Efecto de diversos recubrimientos sobre la propiedades magnéticas de partículas superparamagnéticas de Fe3O4

Abstract

En este trabajo se estudia el efecto de los recubrimientos sobre las propiedades magnéticas de nanopartículas de magnetita (Fe3O4) con diámetro promedio de 4 nm. El estudio, trata de diferenciar las modificaciones a las propiedades magnéticas causadas por la presencia de un recubrimiento sobre la superficie de una partícula superparamagnética, de aquellos efectos causados por otras variables como: composición química, tamaño de partícula, temperatura, interacciones dipolo-dipolo y desorden de espín. Se estudiaron dos tipos de recubrimientos: El primero de ellos de tipo surfactante, dando origen a sistemas con formula general (Fe3O4@Surfactante); donde el recubrimiento surfactante está constituido por compuestos orgánicos de cadena larga (ácido oléico y oleilamina), los cuales son formados durante proceso de síntesis y permanecen como un depósito sobre la superficie de la nanopartícula después de la síntesis (efectuada por el método de termodescomposición en medio orgánico). El segundo tipo de recubrimiento es la sílica, con formula general (Fe3O4@SiO2) la cual fue adherida a las nanopartículas por un proceso sol-gel, en donde el dominio de sílica es limitado por una microemulsión de agua en aceite. En el caso del recubrimiento surfactante, las nanopartículas se sometieron a cuatro diferentes procesos de purificación, cada uno consistente en ciclos de lavados con solventes polares, centrifugación y liofilización. De esta manera se obtuvieron 4 muestras de núcleos de magnetita surfactada con diferente espesor de recubrimiento y apariencia de pastas o polvos. Por su parte las partículas recubiertas con sílica se sintetizaron en dos configuraciones: mono- y multipartícula de magnetita y se denominó (Mono-Fe3O4)@SiO2 y (Multi- Fe3O4)@SiO2, respectivamente. La naturaleza de las muestras fue analizada de la siguiente manera: Morfología por microscopía electrónica de transmisión, estructura por espectroscopia de infrarrojo, difracción de rayos-X, y espectroscopia Mössbauer, estabilidad térmica por termogravimetría y magnetismo por espectroscopia Mössbauer y a través de un dispositivo superconductor de interferencia cuántica. De acuerdo a los datos obtenidos de cada sistema de nanopartículas superparamagnéticas, se sabe que los recubrimientos tienden a reducir el valor de la magnetización de saturación. En el caso del surfactante la reducción es de hasta 55% mientras que la sílica lo hace de 60%. En ambos podría deberse a la contribución de dos mecanismos: la interacciones dipolares entre nanopartículas vecinas y a la formación de una capa de espín desordenado en la superficie consecuencia de la sustitución de los átomos de oxígeno por los grupos carboxilato de los ligandos surfactantes enlazados a los átomos de hierro o el grupo silano de la sílica, afectando la fuerza de la interacción de super-intercambio y en consecuencia el orden magnético. En todos los casos, se observan partículas monodispersas, no obstante, cuando se tiene recubrimiento surfactante se presentan conglomerados de partículas individuales, mientras que con el recubrimiento de sílica las partículas lucen siempre con separación relativamente constante. Se observó también que a mayor espesor del recubrimiento, se tenían menores temperaturas de bloqueo, esto se atribuyó a la disminución de la energía anisotrópica dentro de las nanopartículas magnéticas.ABSTRACT This report studies the effect of coatings over the magnetic properties of spherical magnetite (Fe3O4) nanoparticles with average diameter of 4 nm. The study tries to differentiate the modification on the magnetic properties due to the presence of the coating over the superparamagnetic nanoparticle surface, from those caused by other effects like: chemical composition, particle size, temperature, dipole-dipole interactions and spin disorder. Were analyzed two kind of coating: The first of them is a surfactant, giving rise to systems with general formula (Fe3O4@Surfactante); where the surfactant coating is constituted by organic compounds of long chain (oleic acid and oleilamine); they are formed during the synthesis process and remain like a coat on the nanoparticle surface after the synthesis (done by the thermodecomposition method in organic solvents). The second coating is a silica layer, with general formula (Fe3O4@SiO2), was growth on the nanoparticles by a sol-gel process, where the silica shell is limited by a water-in-oil microemulsion. In the case of the surfactant shell, the nanoparticles were subjected to four different purification process, each one consisted by washing cycles with polar solvents, centrifugation and lyophilisation. In this way were gotten four samples of surfacted magnetite cores with different thickness and appearance of paste and powders depending of the number of purification process. On the other hand the nanoparticles coated with silica, were synthesized in two configurations: mono and multiparticle of magnetite and were called (Mono-Fe3O4)@SiO2 and (Multi- Fe3O4)@SiO2 respectively. Information on nature of the samples were analyzed using different techniques as follow: Morphology by transmition electron microscopy, structure by infrared spectroscopy, x-ray diffraction and Mössbauer spectroscopy, thermal stability by thermogravimetric analysis and magnetism by Mössbauer spectroscopy and superconducting quantum interference device. According to the obtained data of each system of superparamagnetic nanoparticles, was found that the coating shell is related with the reduction of the saturation magnetization value; in until 45% of reduction for the surfactant layer and in until 60% of reduction for silica layer. In both cases to this behavior two mechanisms could be contributing, a dipolar interaction between neighboring nanoparticles and the formation of a spin disordered layer at the nanoparticles surface were the oxygen atoms are replaced by carboxylate groups as surfactant ligands bonded to the iron atoms or as the silane group in the silica layer affecting the strength for the super-exchange interaction and the magnetic order. In all the cases, are observed monodispersive nanoparticles, however, when is present the surfactant shell are formed clusters of individual particles, while in particles with silica coat is relatively constant the distance between particles. Also was observed the shell effect over the blocking temperature; for the samples of smaller shell thickness the highest TB values were found; this was ascribed to the diminished anisotropic energy.