RESUMEN: Las propiedades luminiscentes del Al2O3 impurificado con Tb y Eu han sido
investigadas para películas y polvos de este material. Las películas de Al2O3, Al2O3:Tb y
Al2O3:Eu fueron crecidas mediante la técnica de Rocío Pirolítico Ultrasónico usando
acetilacetonatos de aluminio, terbio y europio como materiales precursores y con una
temperatura de depósito desde 400 a 600ºC en intervalos de 50ºC. Las características
catodoluminiscentes y fotoluminiscentes a temperatura ambiente de las películas se
estudiaron en función de parámetros del crecimiento tales como la temperatura del
substrato y la concentración de la impureza. La morfología superficial de las películas fue
analizada mediante Microscopía de Fuerza Atómica y por medio de Difracción de Rayos-X
se examinaron las características estructurales. La composición química se determinó
empleando la Espectroscopía de Dispersión de Energía(EDS). Se utilizaron las técnicas de
Elipsometría y Transmisión en la región UV-Visible para obtener información adicional
acerca de los espesores y porcentaje de transmisión de las películas. En el caso de los
polvos, estos fueron preparados mediante la técnica de coprecipitación usando nitrato de
aluminio, fluoruro de terbio y cloruro de europio como materiales precursores y tratados
térmicamente a temperaturas de 500, 700 y 900ºC. La caracterización estructural de los
polvos se llevó a cabo mediante el análisis por Difracción de Rayos-X, la caracterización
morfológica se hizo con Microscopía Electrónica de Barrido y la Espectroscopía de
Dispersión de Energía permitió analizar la composición química de los mismos. Por otro
lado, las técnicas de Catodoluminiscencia y Fotoluminiscencia se emplearon para la
caracterización óptica, las propiedades luminiscentes se estudiaron en función de la
concentración de impureza y en función de la temperatura de recocido de los polvos.
Los
resultados obtenidos para ambos se resumen a continuación.
Películas de Al2O3:Tb y Al2O3:Eu
Las películas de óxido de aluminio intrínsecas e impurificadas con terbio o europio
presentaron amorficidad para todo el rango de temperaturas estudiadas y una alta
transparencia en la región UV-Visible (una transmisión mayor al 87% fue obtenido tanto
para las películas impurificadas con Tb como aquellas impurificadas con Eu). Por otro lado
las mediciones de Microscopía de Fuerza Atómica mostraron que la superficie de las
películas es en general plana, valores bajos de rugosidad promedio fueron obtenidos (del V
orden de 14Å para las películas impurificadas con Tb y de 4Å para las impurificadas con
Eu).
La luminiscencia de las películas impurificadas con Tb o Eu presentó características
espectrales típicas de transiciones radiativas entre los niveles de energía electrónicos
asociados con los estados ionizados 3+ de estos iones. En particular, los espectros de
catodoluminiscencia y fotoluminiscencia de las películas de Al2O3:Tb mostraron cuatro
picos bien definidos, centrados en 490, 547.5, 590 y 622.5nm, los cuales están asociados a
transiciones entre los niveles de energía electrónicos 5D4 a 7F6, 7F5, 7F4 y 7F3 del Tb3+. El
pico luminiscente de mayor intensidad fue el asociado con la transición 5D4 a 7F5 y se
encuentra centrado en 547.5nm, por lo que la emisión de luz de este tipo de películas es de
color verde predominantemente. La luminiscencia de estas películas presentó un máximo
para una concentración de porcentaje atómico de terbio igual a 0.1, correspondiendo a una
concentración del 5% de Tb introducido en la solución química de partida y para
concentraciones mayores que ésta la emisión disminuyó observándose un fenómeno de
extinción de la emisión o fenómeno de “quenching”. Las temperaturas de depósito a las que
se obtuvo un máximo en la luminiscencia fueron 500ºC para CL y 450ºC para PL. Los
espectros de CL y PL de las películas de Al2O3:Eu presentaron 5 picos centrados en 535,
590, 612.5, 650 y 697.5nm, los cuales corresponden a transiciones radiativas dentro de los
niveles del ion de europio, en particular a aquellos niveles asociados con las transiciones
5D1 a 7F1, y 5D0 a 7F1, 7F2, 7F3 y 7F4. La emisión de luz de estas películas fue de color rojo,
el pico de mayor intensidad se encuentra centrado en 612.5nm y corresponde a una
transición entre los niveles 5D0 a 7F2. La emisión óptima de luminiscencia fue alcanzada con
una concentración del 5% de Eu introducida en la solución química de partida (0.1 a/o) y
un fenómeno de aniquilación o “quenching” para concentraciones mayores fue observado
también; 450ºC fue la temperatura de depósito a la que se obtuvo una luminiscencia
máxima en el caso de PL y para CL fue 500ºC.
Polvos de Al2O3:Tb y Al2O3:Eu
Los patrones de Difracción de Rayos-X de los polvos mostraron que los polvos de
Al2O3 y Al2O3:Eu son amorfos para las tres temperaturas de recocido que fueron
estudiadas. Se observó sin embargo un pico ancho que tiende a reducirse a medida que se
aumenta la temperatura de recocido, indicando que podría estarse dando lugar a algún
grado de ordenamiento del material sin llegar a la cristalización total. En el caso del
Al2O3:Tb, a medida que se aumenta la temperatura de recocido el material va cristalizando,
obteniéndose a 900ºC picos asociados con la fase corindón (α-Alumina) y algunos otros
asociados con las fases TbOF y Tb3Al2Al3O12, siendo la fase corindón y la del fuorato de
terbio las predominantes.
Los resultados de la Espectroscopía de Dispersión de Energía mostraron que en
general el valor de la razón de (O/Al) es mayor que el valor que debe obtenerse para el V I
óxido de aluminio estequiométrico (1.5), lo que podría indicar un material de baja densidad
o un material poroso.
El análisis de la morfología de los polvos realizada mediante Microscopía
Electrónica de Barrido mostró que existe una gran variedad en cuanto a la forma y el
tamaño de las partículas y que estas características son debidas al procedimiento manual de
molido implementado para la obtención de los polvos. En el caso de los polvos
impurificados con Tb fue posible identificar además la formación de algunos cristales
pequeños a la temperatura de recocido más alta.
Las emisiones tanto catodoluminiscente como fotoluminiscente exhibieron
características espectrales típicas de transiciones radiativas entre los niveles de energía
electrónicos del Tb3+ y del Eu3+, al igual que en las películas. En particular, para los polvos
de óxido de aluminio impurificados con Tb se obtuvieron picos asociados con las
transiciones entre los niveles 5D3 a 7F5 y 7F4, 5D4 a 7F6, 7F5, 7F4 y 7F3 del ion de terbio. En
este caso la máxima emisión de catodoluminiscencia fue alcanzada a una temperatura de
recocido de 900ºC y la concentración de Tb a la que se obtuvo la mayor emisión fue 10%
de Tb introducido en la mezcla de partida. La emisión máxima fotoluminiscente de estos
mismos polvos se encontró alrededor del 15% de Tb presente en la mezcla de partida y para
una temperatura de recocido de 700ºC. En cuanto a las características de CL y PL de los
polvos impurificados con Eu, los espectros mostraron picos asociados con transiciones
entre los niveles 5D1 a 7F1 y 5D0 a 7F1, 7F2, 7F3 y 7F4 del ion de europio, la mayor emisión
de luminiscencia tanto para CL como para PL se obtuvo con un 10% de Eu introducido en
la mezcla de partida y a una temperatura de recocido de 900ºC para CL y 700ºC para PL.
Cabe mencionar que los resultados originales que surgieron de la presente
investigación han dado lugar a 3 publicaciones de carácter internacional y dos de carácter
nacional, cuyas referencias se citan al final de la tesis, además de presentaciones de trabajos
en diversos congresos de carácter nacional. Esta investigación pretende aportar una
contribución al estudio de los materiales luminiscentes, especialmente en el área de la
luminiscencia aplicada a la industria de los despliegues visuales de pantallas planas y a los
dispositivos electroluminiscentes.
ABSTRACT: Luminescent properties from Tb- or Eu-doped Al2O3 thin films and powders have
been investigated. Al2O3, Al2O3:Tb and Al2O3:Eu thin films were grown by Ultrasonic
Spray Pyrolysis technique using terbium, europium and aluminum acetilacetonates as
presursors within 400 to 600ºC deposition temperature range in steps of 50ºC. Room
temperature cathodoluminescent and photoluminescent characteristics of the films were
studied as a function of deposition parameters such as substrate temperature and impurity
concentration. Surface morphology of the films were observed by Atomic Force
Microscopy technique and the structural characteristics were analyzed with X-Ray
Diffraction. Chemical composition was measured using Energy Dispersive Spectroscopy.
Aditional information related to the thickness and transmission percentage of the films was
obtained through Ellipsometry and Transmission Spectroscopy in the UV-Visible region of
the electromagnetic spectra. The powders were made by coprecipitation technique using
aluminun nitrate, terbium fluoride and europium chloride as precursors at annealing
temperatures of 500, 700 and 900ºC. The structural characterization of the powders was
carried out with the analysis of X-Ray Diffraction measurements and Energy Dispersive
Spectroscopy allowed the analysis of powders chemical composition. On the other hand,
Cathodoluminescence and Photoluminescence techniques were employed on the optical
characterization, the luminescent properties of the powders were studied as a function of
dopant concentration and as a function of annealing temperature. The results obtained for
powders and thin films are cited below.
Al2O3:Tb and Al2O3:Eu thin films
Intrinsic, Tb- or Eu-doped aluminum oxide thin films were amorphous in the range
of temperatures studied they also showed very high transparency in the UV-Visible region
(a percent transmission above 87% was obtained for Tb-doped aluminum oxide thin films
as well as Eu-doped). On the other hand, Atomic Force Microscopy measurements showed
that the surface of the films had low roughness values (around 14Å for Td-doped films and
4Å for Eu-doped films).
The luminescence of Tb- or Eu-doped thin films exhibited spectral characteristics
typical of radiative transitions between electronic energy states associated to the 3+ ionized
stated of these ions. In particular, cathodoluminescence and photoluminescence spectra
from Al2O3:Tb thin films showed four well defined peaks, located at 490, 547.5, 590 and
622.5nm that are associated with interlevel transitions between electronic energy levels of Tb3+ (5D4 to 7F6, 7F5, 7F4 y 7F3). The luminescent peak of highest intensity was associated to
the 5D4 to 7F5 transition and is located at 547.5nm, because of this, the emission from these
films is mainly green. The emission intensity showed a maximum at 0.1 Tb atomic
concentration corresponding to 5% Tb concentration in the spraying solution, at higher
dopant concentrations a quenching phenomena was observed. A maximum in the
luminescence emission was obtained at 500oC deposition temperature for CL and 450oC for
PL. The Al2O3:Eu cathodoluminescence and photoluminescence spectra exhibited five
peaks centered at 535, 590, 612.5, 650 and 697.5nm that are associated to radiative
transitions among the Eu levels, specifically to those associated to the transitions 5D1 to 7F1,
and 5D0 to 7F1, 7F2, 7F3 and 7F4. These films showed a dominant red light emission, the
highest intensity peak was centered at 612.5nm and is related to the 5D0 a 7F2 interlevel
transition. Optimum luminescence emission was reached at 5% Eu concentration in the
spraying solution (0.1 a/o), a quenching phenomena was also observed at higher
concentrations; 450oC was the deposition temperature at which a maximum in the
luminescence emission was reached for PL and in the case of CL the deposition
temperature was 500oC.
Al2O3:Tb and Al2O3:Eu powders
X-ray diffraction patterns from the powders showed that Al2O3 and Al2O3:Eu
powders are amorphous for the three annealing temperature studied. However, a broad peak
that tend to be reduced as the annealing temperature is raised, was observed, indicating that
some ordering degree could be taking place at the highest annealing temperature used,
without getting to a total crystallization. In the case of Al2O3:Tb powders it was observed
that as long as the annealing temperature is increased a crystallization process in the
material begin, at 900oC annealing temperature we were able to observe diffraction peaks
associated to the corundum phase (α-Alumina) and some other peaks related to TbOF and
Tb3Al2Al3O12 phases, being the corundum and terbium fluorate phases the dominant ones.
Energy Dispersive Spectroscopy results showed that (O/Al) ratio is higher, in
general, than the value that has to be obtained for stequiometric aluminum oxide (1.5),
which is an indicative of low density or porous material.
The analysis of surface morphology of the powders was carried out by Scanning
Electron Microscopy, the results showed that there is a great variety in the size and shape of
the particles due to the manual milling procedure employed to obtain the powders. Besides,
in the case of Tb-doped powders it was possible to identify small crystals present at the
highest annealing temperature.
Cathodoluminescent and photoluminescent emissions exhibited spectral
characteristics typical of radiative transitions among the Tb3+ and Eu3+ electronic energy
levels as in the thin film case. For Tb-doped powders the luminescent peaks obtained were
associated to transitions between electronic energy levels of Tb3+ (5D3 to7F5 and 7F4, 5D4 to7F6, 7F5, 7F4 and 7F3). In this case, the maximum cathodoluminescence emission was
reached at 900oC annealing temperature and 10% terbium concentration introduced in the
start mixture was the concentration at which we obtain the highest emission. On the other
hand, the maximum photoluminescence emission was obtained with 15% terbium
concentration in the start mixture and 700oC annealing temperature. With respect to the CL
and PL characteristics of Eu-doped aluminum oxide powders, the spectra showed
luminescent peaks related to transitions between the levels 5D1 to 7F1 and 5D0 to 7F1, 7F2,
7F3 and 7F4 of europium ion, most of the cathodoluminescence as well as
photoluminescence emission was obtained with 10% Eu introduced in the start mixture and
for an annealing temperature of 900oC for CL and 700oC for PL.
It is worth to mention that the original results obtained from the current research
have gave as a result the publication of 3 articles of international character and 2 of national
character, whose references are cited at the end of the thesis, as well as presentations on
several national meetings. This research attempt to give a contribution to the study of
luminescent materials, especially to the area of luminescence applied to electroluminescent
devices and flat pannel display industry.
