En el presente trabajo se plantea la determinación experimental de la densidad de las mezclas CO2 – etanol – metano y CO2 – etanol - etano, en función de la temperatura T, presión p y composición x. Dichas mediciones se realizaron mediante la técnica de densimetría de tubo vibrante (DTV), en el intervalo de temperaturas de 293 hasta 373.15 K y de presión desde 10 hasta 70 MPa, a composiciones de 1, 5 y 10% peso del gas ligero (etano y metano) en la mezcla CO2 – etanol a una relación de 10% peso de etanol, obteniendo un total de 12 isotermas y más de 160 datos pρT, para cada mezcla. Se realizó la validación de la técnica de preparación de mezclas gaseosas realizando pesadas sucesivas, manipulando las condiciones p, v, T con la ayuda de las ecuaciones de estado [1]. Se obtuvo una incertidumbre expandida en un intervalo de 5 x 10^-5 a 20 x 10^-5 para la mezcla CO2 – etanol – metano. Para la mezcla CO2 – etanol – etano la incertidumbre expandida obtenida resultó en un intervalo entre 6 x 10^-5 y 13 x 10^-5 en composición. La calibración del tubo vibrante se realizó mediante el modelo
Forced Path Mechanical Calibration (FPMC) [2], el cual requiere de la medición del periodo de vibración al vacío y un fluido de referencia, que para este estudio fue agua grado HPLC y su ecuación de estado conocida como IAPWS-95 por las siglas en inglés International Association for the Properties of Water and Steam. El transductor de presión se calibró con una balanza de pesos muertos, donde se determinó que las mediciones con dicho transductor tienen una incertidumbre máxima en presión de ± 0.03 bar. Por otro lado la sonda de temperatura se calibro de acuerdo a la International Temperature Scale (ITS-90). Previo al estudio de las propiedades termodinámicas de las mezclas, fue necesario realizar la validación de una metodología de medición para gases. Por lo cual se midió la densidad de etano y metano de ultra alta pureza 99.999%, desde 0.1 hasta 40 MPa para el etano y hasta 70 MPa para el metano. Los resultados mostraron discrepancias en densidad, respecto a los valores obtenidos con las ecuaciones de estado, siendo dicho error, máximo a bajas presiones (<2 MPa). En base a esta situación se probó una hipótesis sobre la influencia del periodo de vibración al vacío, en las densidades a baja presión. Tales pruebas no permitieron concluir de manera definitiva y sugieren más estudios al respecto. Finalmente se realizó el modelado de las propiedades p – ρ – T de las mezclas CO2 – etanol – metano y CO2 – etanol – etano mediante una modificación ecuación GERG-2008, realizando un ajuste en la parte residual de la energía libre de Helmholtz y se obtuvieron errores relativos entre los datos experimentales y la EdE de hasta ± 3% en densidad, a presiones menores de 20 MPa, mientras que para presiones mayores se obtuvieron errores de ± 0.5% en densidad.
Abstract
In this work the experimental determination of the density of CO2 – ethanol – methane and CO2 – ethanol – ethane mixtures, as a function of temperature T, pressure p and composition x is presented. The measurement was performed using the vibrating tube densitometry technique (VTD), in the temperature range of 293 to 373.15 K, pressure from 10 to 70 MPa. And compositions at 1, 5 and 10 % weight of light gas (methane and ethane) in CO2 – ethanol mixture at a ratio of 10 % weight of ethanol. A total of 12 isotherms were performed and over 160 pρT data for each mixture were obtained. Validation of the methodology for preparing gaseous mixtures was performed by successive weighing, manipulating the p – v – T conditions with help of equations of state for the pure fluids [1]. An expanded uncertainty, in a range of 5 x 10^-5 to 20 x 10^-5 for CO2 – ethanol – methane mixture, was obtained. For CO2 – ethanol – ethane mixture the obtained expanded uncertainty resulted in a range between 5 x 10^-5 and 20 x 10^-5 in composition. Calibration of the vibrating tube was implemented using the Forced Path Mechanical Calibration (FPMC) model [2], which requires measure the vibration period of the tube under vacuum and full with reference fluid, using in this study HPLC grade water and its equation of state known as IAPWS-95 acronym for International Association for the Properties of Water and Steam. The pressure transducer was calibrated with a deadweight tester. It was determined that the maximum pressure uncertainty of
± 0.03 bar is achieved during the measurements with the transducer. Furthermore the temperature probe was calibrated according to the International Temperature Scale (ITS-90). Before the determination of the thermodynamic properties for the mixtures in this work, it was necessary to validate a methodology for the measurement of gas properties. Therefore the density of methane and ethane with an ultrahigh purity of 99.999% was measured, from 0.1 to 40 MPa for ethane and up to 70 MPa for methane. The comparison between obtained results and the reference equations, showed inconsistent densities at low pressures (< 2 MPa). Based on this situation a hypothesis about the influence that vibration period under vacuum have over densities at low pressure was tested. Such tests did not allowed to conclude definitively and suggest more studies. Finally the p – ρ – T properties of CO2 – ethanol – methane and CO2 – ethanol – ethane mixtures, were represented by a model based on a modified GERG-2008 equation, developing an adjustment to the residual part of the Helmholtz free energy. Relative errors obtained between experimental data and the model were up to ± 3% in density at pressures below 20
MPa, while for higher pressures errors of ± 0.5% were obtained in density.
