Modelado de propiedades termodinámicas de soluciones electrolíticas acuosas a altas concentraciones

Abstract

RESUMEN: Se desarrolló un modelo termodinámico basado en el concepto de la energía libre de Gibbs en exceso, con la expresión analítica GEX(T, P, n), para la obtención de propiedades termodinámicas, como el coeficiente de actividad iónico medio y el coeficiente osmótico de soluciones electrolíticas acuosas. Esta expresión representa la adición de las siguientes contribuciones: a) La contribución de Margules GEX,Margules la cual atiende las interacciones de corto alcance ion – solvente entre las especies iónicas; b) La contribución de solvatación GEX,Solvatación en la que se capturan los efectos de hidratación entre las especies iónicas y c) La contribución MSA GEX,MSA que considera las interacciones iónión en la disolución. Una característica importante del modelo propuesto, es que contiene solo dos parámetros ajustables: 𝛽𝑠,𝑤 (Parámetro de interacción binaria entre la sal y el solvente) en el término de Margules; y ki en el término de Solvatación. El modelo fue validado con éxito en la correlación y/o predicción del coeficiente de actividad iónico medio y el coeficiente osmótico principalmente con los electrolitos del tipo 1-1, 1-2 y 2-1 a concentraciones moderadamente altas y condiciones de 25 °C de temperatura y 1 atm de presión, sin embargo para los electrolitos del tipo 2-2 el modelo propuesto falla principalmente desde la zona de transición hasta la zona de saturación de la sal, por lo que las desviaciones tanto de los coeficientes de actividad como de los coeficientes osmóticos son notorias. ABSTRACT: A thermodynamic model based on the excess Gibs free energy concept was developed with the analytical expression GEX(T, P, n) to obtain thermodynamic properties, such as the mean ionic activity coefficient and the osmotic coefficient of aqueous electrolyte solutions. This expression represents the following contributions addition: a) The Margules contribution GEX,Margules which attends the short range ion-solvent interactions between the ionic species; b) The solvation contribution GEX,Solvatación where hydration effects among ionic species are captured and c) MSA contribution GEX,MSA which considers the ion-ion dissolution interactions. An important feature of the proposed model is that it only contains two adjustable parameters: 𝛽𝑠,𝑤 (Binary interaction parameter between salt and solvent) in the Margules term; and ki in the solvation term. The model was validated successfully in the correlation and/or prediction of the mean ionic activity coefficient and the osmotic coefficient, mainly with 1-1, 1-2 and 2-1 electrolytes at moderately high concentrations and 25°C of temperature and 1 atm of pressure conditions, however for 2-2 type electrolytes the proposed model fails mostly from the transition area to the salt saturation zone, so that the deviations of either activity coefficients or osmotic coefficients are notorious.