Ozonación catalítica del ácido 2,4-diclorofenoxiacético en solución acuosa mediante catalizadores de níquel soportados

Abstract

RESUMEN: El presente trabajo de investigación comprende la síntesis fotoquímica de catalizadores de níquel soportado en TiO2, SiO2, y Al2O3; la caracterización que se realizó mediante las técnicas de difracción de rayos-X (DRX), espectroscopia infrarroja (FTIR), oxidación y reducción a temperatura programada (TPO y TPR), quimisorción de hidrógeno, microscopia electrónica de trasmisión (TEM), espectroscopia de fotoelectrones inducidos con rayos-X (XPS) y la determinación del punto isoeléctrico; para finalmente evaluar los sólidos obtenidos en la ozonación del herbicida ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D) en medio ácido. Se utilizó el método de foto-depósito en fase líquida para obtener Ni0 a partir del acetil – acetonato de níquel ((C5H7O2)2Ni o Ni(acac)2) y se estudiaron las variables que afectan su descomposición: longitud de onda, concentración del precursor y tipo de sensibilizador; así como los posibles efectos en la interacción soporte-fase activa. Se demostró que, en presencia de TiO2 se alcanzó la mayor conversión del Ni(acac)2 obteniendo un tamaño de partícula de Ni (7 – 15 nm), por lo que al método se le llamó reducción fotocatalítica. En todos los catalizadores se detectó una mayor proporción de NiO respecto al Ni, debido a la inestabilidad de las nanopartículas metálicas que fácilmente se oxidaron al contacto con el aire. El mismo efecto se observó con los preparados por impregnación (catalizadores de referencia). La adsorción del 2,4-D en los soportes (TiO2 y Al2O3) se ajustó a isotermas de tipo Freundlich, ambas con una forma de tipo S. Los cuales mostraron una relación entre el número de sitios del adsorbente y el grado de adsorción; existiendo una competencia entre las moléculas del agua y del herbicida. En la adsorción dinámica ningún soporte influyó significativamente en la eliminación del 2,4-D ya que lo máximo que se adsorbió fue el 12% de la concentración inicial. Con relación al proceso de ozonación, el porcentaje de descomposición de ozono en ausencia de materia orgánica reveló la siguiente tendencia: TiO2 (4%) < Al2O3 (13.4 %) < SiO2 (19%) < NiO (27%), indicando que la cantidad de radicales OH generados en el sistema catalítico no fue significativo, no obstante están presentes en el sistema. La evaluación de los catalizadores demostró que el proceso de ozonación con óxidos metálicos (MeO = TiO2, SiO2 Al2O3 y NiO) tiene un comportamiento similar a los perfiles de concentración del herbicida, ambos lograron eliminar un 94% durante 16 min. La presencia de la fase activa de níquel en el proceso ozono–catalizador aumentó ligeramente el grado de eliminación del herbicida. La técnica de XPS mostró diversas especies que se generaron después del proceso de ozonación que podrían ser responsables de llevar a cabo la eliminación del herbicida. Los subproductos identificados mediante HPLC fueron: 2,4-diclorofenol y los ácidos maléico, fumárico y oxálico, donde con excepción de éste último, todos lograron eliminarse en el transcurso de la ozonación. Por lo que la mineralización parcial (30%) se obtuvo en los procesos de ozono – MeO. En general, el mejor catalizador con posibilidad para un desarrollo a otra escala fue el NiO porque su presencia en el sistema de ozonación aumentó 2 veces el grado de mineralización comparado con el resto de los óxidos metálicos (no soportados) empleados, debido a la combinación de mecanismos que se presentaron durante la descomposición del 2,4-D: directo (con ozono molecular), indirecto (radicales OH) y por la formación de un posible complejo con el ácido oxálico. Éste último se logró evidenciar por medio de la técnica de XPS. Finalmente, para explicar el comportamiento de los catalizadores se proponen algunas rutas de reacción para la eliminación del herbicida en el proceso de ozonación catalítica. ABSTRACT: The present research involved the photochemical synthesis of nickel catalysts supported on TiO2 SiO2 and Al2O3, the characterization was performed using different techniques such as: X-ray diffraction (XRD), infrared spectroscopy (FTIR), oxidation and temperature programmed reduction (TPO and TPR), hydrogen chemisorption, transmission electron microscopy (TEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and determination of the isoelectric point; finally the catalysts were evaluated in the 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D) ozonation in acid medium. Liquid phase photodeposition method was employed for the reduction of the nickel acetil-acetonate (Ni(acac)2) and the variables affecting the photochemical decomposition: wavelength, concentration of precursor and type of sensitizer, also the possible interaction between the support and active phase. The highest precursor conversion was obtained in presence of TiO2, in which nickel particle size was about 7 - 15 nm, whereby the method was named photocatalytic reduction. In all catalysts systems and due to the instability of the metal nanoparticles, which were easily oxidized by contact with air, a greater proportion of NiO was obtained respect to Ni. Same effect was observed in those prepared by impregnating (reference catalysts). Freundlich type adsorption isotherm was used to adjust the contaminant adsorption onto TiO2 and Al2O3 supports. The S-like shape of both isotherms indicates a correlation between the number of sites in the adsorbent and the adsorption degree. This last, denotes that a competition between the water molecules and herbicide occur. Since the maximum absorption was 12% with respect to the initial concentration during the dynamic adsorption, it can be said that the 2,4-D elimination was not influence significantly by the support. In what regards the ozonation process, the ozone decomposition grade in the absence of organic compound has indicated the following trend: TiO2 (4%) < Al2O3 (13.4%) < SiO2 (19%) < NiO (27%), indicating that the number of OH radicals generated in the catalyst system was irrelevantly, however they were presents in the system. The evaluation of the catalysts shows that the ozonation process with metal oxides (MeO = TiO2, SiO2 Al2O3 and NiO) had a similar behavior to the herbicide concentration profiles, which achieved an elimination of 94% during 16 min. The presence of nickel active phase in the ozone-catalyst process slightly increased the herbicide decomposition. The generation of diverse species after the ozonation process, as was evidenced by the XPS technique, could be responsible for carrying out the removal of the herbicide. The byproducts identification was carried out by HPLC, where were observed the presence of: 2,4-dichlorophenol, maleic, fumaric and oxalic acids, with the exception of the last one, all the compounds could be removed through ozonation. Therefore, partial mineralization (30%) was obtained in the ozone – MeO process. Generally, the best catalyst with potential for development to use at industrial level was NiO, because their presence in the ozonation system increase 2 times the degree of mineralization compared with other metal oxides (unsupported), which indicated a mechanisms combination: direct (molecular ozone), indirect (radical OH) and the formation of possible complex with oxalic acid during the decomposition of 2,4-D. The interaction with the byproducts formed (mainly oxalic acid) was observed by XPS. Finally, to explain the behavior of the catalysts were proposed some reaction pathways for the elimination of the herbicide in the catalytic ozonation process.