Aplicaciones de la calorimetría de hilo caliente y espectroscopia de lente térmica para la caracterización de líquidos complejos

Abstract

RESUMEN: En este trabajo se presentan aplicaciones de la técnica del hilo caliente y espectroscopia de lente térmica para la caracterización de muestras líquidas complejas. En el primer caso se presenta un rediseño de la celda de medición del sistema experimental basado en la técnica del alambre caliente (Hot-wire) implementado anteriormente en CICATA-Legaria, con el que se redujo de 162 a 30 ml el volumen de muestra necesario para medir su conductividad térmica. También se presentan los resultados de medir muestras de dos capas no miscibles empleando dicho sistema, para lo que se propone un modelo llamado modelo serie mejorado que permite estimar la conductividad térmica efectiva de muestras de dos capas no miscibles. En este modelo se plantea que la conductividad térmica efectiva medida con esta técnica debe ser analizada como la resultante de un conjunto de resistencias térmicas en serie considerando una capa interfacial entre las diferentes fases. Este modelo se extrapoló al caso de los nanofluidos considerando el fluido base y las nanopartículas como capas independientes y asumiendo la existencia de una interfaz de contacto entre estas, esto con la finalidad de dar una posible explicación al llamado aumento anómalo de la conductividad térmica de nanofluidos con respecto a los valores correspondientes del fluido base. Este incremento no puede ser explicado usando fórmulas empíricas para un medio efectivo, como se ha hecho antes. Por otra parte se presenta el montaje y la puesta a punto de un espectrómetro basado en la técnica de lente térmica a modos desacoplados, en el que usando una lámpara de luz blanca y un set de filtros pasa-banda con longitudes de onda entre 400 y 700nm se obtiene un haz de excitación monocromático, el cual se enfoca en la muestra provocando el efecto fototérmico, que es a su vez detectado con un haz de prueba colimado proveniente de un láser de baja potencia. Para la calibración y la puesta a punto del espectrómetro de lente térmica las muestras utilizadas fueron soluciones de agua con malaquita verde y azul de metileno, a las cuales en algunos casos se les agregaron diferentes concentraciones de microesferas de poliestireno para hacerlas dispersoras de luz. Midiendo estas soluciones se muestra que la espectroscopia de lente térmica no se ve afectada cuando se miden muestras dispersoras de luz, confirmando que con este método sólo se mide la absorción de la luz que es transforma en calor. Comparando el espectro fototérmico con el espectro de absorción convencional medido por espectroscopia de transmisión, se calcula la eficiencia cuántica de dispersión de estas muestras. También se presentan algunas aplicaciones del sistema de medición en muestras que presentan un comportamiento complejo en su interacción con la luz como son la sangre y las nanopartículas de oro en solución. Empleando también el efecto de lente térmica se presenta la aplicación de un sensor comercial de fibra óptica para la detección de solutos a concentraciones de nivel micromolar. Esto se llevó a cabo agregando un haz de excitación a la configuración convencional. Con la incidencia de este haz de excitación en la muestra y su absorción en ella, se genera una lente cilíndrica de origen térmico que modifica la intensidad de la luz que mide el refractómetro, incrementado así su sensibilidad para detectar solutos a una concentración de hasta 0.1μM.

ABSTRACT: In this thesis, applications of the technique of the hot wire and thermal lens spectroscopy for the characterization of complex liquid samples are presented. In the first case, a redesign of the measuring cell of the experimental system based on the hot wire technique previously implemented at CICATA-Legaria is described, where the volume of sample needed to measure the thermal conductivity was reduced from 162 to 30 ml. A simple experiment is described too, which demonstrates a possible cause of misinterpretation of the experimental data of thermal conductivity obtained when using the hot-wire technique (HWT) in these systems. It has been demonstrated that the thermal conductivity of a two-layer sample of two non-miscible phase systems determined by means of the HWT must be modelled using a series thermal resistance model with consideration of the interfacial layers between different phases. This result sheds light on the thermal conductivity enhancement in nanofluids with respect to the values corresponding to the base fluid, suggesting that this increase can be explained using the above-mentioned model and not by application of empirical formulae for effective media, as done before. On the other hand, a pump-probe photothermal lens spectrophotometer was designed, that uses a broad band arc-lamp and a set of interference filters to provide tunable nearly monochromatic radiation between 370-730 nm as pump light source. This light is focused onto an absorbing sample generating a photothermal lens of millimeter dimensions. A highly collimated monochromatic probe light from a low power laser interrogates the generated lens yielding a photothermal signal proportional to the absorption of light. We measure the absorption spectra of scattering dye solutions using the device. We show that the spectra are not affected by the presence of scattering confirming that the method only measures the absorption of light that results in generation of heat. By comparing the photothermal spectra with the usual absorption spectra determined using commercial transmission spectrophotometers we estimate the quantum yield of scattering of the sample. We discuss applications of the device for spectroscopic characterization of samples like blood and gold nanoparticles that exhibit a complex behavior upon interaction with light. The use of an optical fiber sensor for the determination of concentration of contaminants in solutions below the micromolar level is also described, which is based on the photothermal lens effect too. A pump laser beam has been added to a conventional configuration widely used as refractometer, so that the device is improved to detect tiny changes of the refractive index of a sample related to the amount of heat generated following optical absorption. In this way, concentrations as low as 0.1 μM of methylene blue in distilled water were measured.