Estudio de las interacciones REDOX COx –NOy en la interfaz de nanopartículas bimetálicas soportadas en estructuras base carbón

Abstract

RESUMEN: La reducción electroquímica de especies COx-NOy como monóxido de carbono (CO), dióxido de carbono (CO2), nitrato (NO3-), nitrito (NO2-), óxido nítrico (NO), dióxido de nitrógeno (NO2), y sus mezclas se estudiaron en la interfaz de nanopartículas de paladio (Pd) y paladio – cobre (PdCu), soportadas en carbón vulcan y nanotubos de carbono (NTC) Los electrocatalizadores fueron sintetizaos por el método de impregnación, con un bajo contenido de metal noble correspondiente a 5 % p de Pd y 2.5% p para los catalizadores mono y bimetálicos, respectivamente. Mediante los análisis de difracción de rayos X (XRD), se encontró la formación de una solución sólida en el catalizador bimetálico. Mientras que los análisis de microscopía electrónica de transmisión (MET) sugieren que la incorporación de cobre favorece la disminución del tamaño de partícula de 12 a 3 nm en comparación con su contraparte libre de cobre. Así mismo, empelando la técnica espectroscopia fotónica de rayos X (XPS) se verificó la presencia de especies de paladio (Pd) y cobre (Cu) en estado metálico de oxidación. La técnica de voltametría lineal y voltametría cíclica fue usada para la evaluación de la reacción de reducción vía electroquímica de las especies COx-NOy. Para dicho fin, se emplearon soluciones alcalinas de NO2- o NO3- saturadas con NO2 (90%Ar-10%NO sintetizado en el laboratorio) y NO (comercial, Infra grado industrial - 90%Ar-10%NO). Los resultados muestran que la actividad catalítica obtenida mediante los perfiles corriente – potencial (i-E) se ve favorecida significativamente debido a la presencia de cobre (demostrado también por los cálculos de área específica obtenida mediante CO-stripping), inhibiendo los proceso asociados con la reacción de evolución de hidrógeno. Es importante notar que los resultados de este trabajo sugieren un incremento en la corriente farádica de reducción aproximadamente 3 veces mayor en las soluciones saturadas con los gases NO y NO2. Las especies NOx fueron reducidas principalmente a nitrógeno, amoniaco e hidracina, confirmado usando la técnica en línea espectroscopia diferencial de masas (DEMS) durante los experimentos realizados, en estado estacionario. ABSTRACT: Electrochemical reduction of COx-NOy species such as carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO2), nitrates (NO3-), nitrites (NO2-), nitric oxide (NO), nitrogen dioxide (NO2) and their mixtures, was studied at the interface of palladium (Pd) and palladium-copper (PdCu) nanoparticles supported on carbon Vulcan (C) and carbon nanotubes (CNT). The electro-catalysts were synthesized by impregnation route with a low noble metal content of 5% wt. Pd and 2.5% wt. Pd for the mono and bi-metallic electrocatalyst, respectively. It was found by X-ray diffraction (XRD) analysis the formation of a solid solution in the bimetallic catalyst and the transmission electron microscopy (TEM) analysis suggest that the incorporation of copper decreases the particle size from 12 to 3 nm in comparison with its counterpart free of copper. Also, X-ray photon spectroscopy (XPS) technique verify the presence of Pd and Cu species in their metallic-oxidation states. Linear sweep and cyclic voltammetry techniques were used for the evaluation of the electrochemical COx-NOy reduction, using alkaline solutions of NO2- or NO3- saturated with NO2 (synthesized) and NO (from commercial source). The results showed that the catalytic-activity at the current versus potential (i-E) characteristics improves significantly due to the presence of copper (as also demonstrated by CO-stripping-electrochemical active surface area calculations), inhibiting the process associated with the hydrogen evolution reaction. It is also noted in this work that the reduction faradic-current is c.a. 3 times higher at saturated solutions with NO and NO2. The NOx species were reduced mainly to nitrogen, ammonia and hydrazine as confirmed using on-line differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) during steady-state experiments.