Abstract:
RESUMEN: En este trabajo se llevó a cabo la degradación de diferentes compuestos orgánicos recalcitrantes mediante un proceso fotoelectrocatalítico acoplado a ozonización (PECO), para lo cual se sintetizaron diferentes electrodos base TiO2 dopados con nitrógeno y carbono (CN-TiNRS) a 50, 70 y 90 V (50V-CN-TiNRS, 70V CN-TiNRS y 90V-CN-TiNRS, respectivamente) y con Nitrógeno, Carbono y Fósforo (CNP-TiNST) a 70V, mediante anodizado electroquímico en etilenglicol, etilendiamina y ácido fosfórico como precursores de dichos elementos. La espectroscopia de reflectancia difusa (DRS) y los gráficos de Tauc, confirman que los electrodos absorben energía en el rango de luz visible, principalmente el electrodo de CNP-TiNST, por lo que una lámpara de Xe de 360 nm fue utilizada para la degradación de los compuestos. Además, en el acople de PECO se alimentó ozono (O3) de forma pulsada en concentraciones bajas (13.7 mg min-1 durante 105 segundos cada 10 minutos), con la finalidad de optimizar los consumos energéticos. Los contaminantes modelo elegidos para evaluar el desempeño del acople fueron fármacos debido a que poseen características recalcitrantes frente a los procesos de degradación fisicoquímicos y biológicos convencionales, por lo que se han encontrado en trazas en los efluentes de Plantas de Tratamiento de Aguas Residuales (PTAR). Estos contaminantes fueron ciprofloxacina (CIP) y Cefadroxilo (CFX) disueltos en agua destilada de forma
individual (degradados usando el electrodo de 70V-CN-TiNRS y ozono) y una muestra de agua residual sintética (SWW) conformada por una mezcla de CIP, CFX, Sulfametoxazol (SMX) y materia orgánica biodegradable como urea y peptona de carne (degradada utilizando el electrodo de CNP-TiNST y ozono), involucrando la evaluación de los siguientes métodos de oxidación: fotólisis (PH), fotocatálisis (PC),
fotoelectrocatálisis (PEC), ozonización fotocatalítica (PCO) y ozonización otoelectrocatalítica (PECO). La remoción de contaminantes fue monitoreada mediante espectroscopía UV-Vis (UV-Vis), Cromatografía Líquida de Alta Resolución (HPLC) y Carbono Orgánico Total (TOC). Finalmente, se realizó una prueba de toxicidad para la muestra de SWW tras haber sido tratada por los procesos de PH, PEC, O3 y PECO, mediante la germinación de semillas de lechuga sativa. Todas las técnicas de cuantificación revelaron que la mayor eliminación de contaminantes ocurre con PECO, disminuyendo el TOC entre el 60 y 90% para los contaminantes individuales, después de 90 min de tratamiento y disminuyendo en casi 40% para la muestra de SWW. Para evaluar la presencia de radicales oxidantes producidos por el acople de PECO, se realizó una técnica de atrapamiento de radicales por adición de alcohol isopropílico, EDTA-2Na y ácido ascórbico durante los procesos de degradación de PEC, PO y PECO, destacando que los radicales superóxidos (O2-●), huecos (h+) y radicales hidroxilos (OH●) son los responsables del abatimiento de los contaminantes por medio de PECO. Estos hallazgos confirman que la sinergia que existe entre las técnicas de oxidación de PEC y O3, podría ser una forma viable de resolver los problemas asociados con los compuestos recalcitrantes contenidos en las aguas residuales.
ABSTRACT: In this work, the degradation of different recalcitrant organic compounds was carried out by means of a photoelectrocatalytic process coupled to ozonation (PECO), for which different TiO2 base electrodes doped with nitrogen and carbon (CN-TiNRS) at 50, 70 and 90 V (50V-CN-TiNRS, 70V-CN-TiNRS and 90V-CN TiNRS, respectively) and with Nitrogen, Carbon and Phosphorus (CNP-TiNST) at 70V, by electrochemical anodization in ethylene glycol, ethylenediamine and phosphoric acid as precursors of these elements. Diffuse reflectance spectroscopy (DRS) and Tauc plots confirm that the electrodes absorb energy in the visible light range, mainly the CNP-TiNST electrode, so a 360 nm Xe lamp was used for the degradation of the compounds. In addition, pulsed ozone (O3) was fed to the PECO coupling at low concentrations (13.7 mg min-1 for 105 seconds every 10 minutes), in order to optimize energy consumption. The model ollutants chosen to evaluate the coupling performance were pharmaceuticals because they have recalcitrant characteristics against conventional physicochemical and biological degradation processes and have been found in traces in wastewater treatment plant (WWTP) effluents. These contaminants were ciprofloxacin
(CIP) and Cefadroxil (CFX) dissolved in distilled water individually (degraded using the 70V-CN-TiNRS electrode and ozone) and a synthetic wastewater (SWW) sample consisting of a mixture of CIP, CFX, Sulfamethoxazole (SMX) and biodegradable organic matter such as urea and meat peptone (degraded using the CNP-TiNST electrode and ozone), involving the evaluation of the following oxidation methods: photocatalysis (PC), photoelectrocatalysis (PEC), photocatalytic ozonation (PCO) and photoelectrocatalytic
ozonation (PECO). Contaminant removal was monitored by UV-Vis spectroscopy (UV-Vis), High Performance Liquid Chromatography (HPLC) and Total Organic Carbon (TOC). Finally, a toxicity test was performed for the SWW sample after being treated by PH, PEC, O3 and PECO processes, by germination of lettuce sativa seeds. All quantification techniques revealed that the highest contaminant removal occurs with
PECO, decreasing TOC between 60 and 90% for individual contaminants after 90 min of treatment and decreasing by almost 40% for the SWW sample. To evaluate the presence of oxidative radicals produced by PECO coupling, a radical trapping technique was performed by addition of isopropyl alcohol, EDTA-2Na and ascorbic acid during the degradation processes of PEC, PO and PECO, highlighting that superoxide
radicals (O2-●), hollow (h+) and hydroxyl radicals (OH●) are responsible for the abatement of contaminants by PECO. These findings confirm that the synergy between PEC and O3 oxidation techniques could be a viable way to solve the problems associated with recalcitrant compounds contained in wastewater.