Nanomateriales catalíticos de Pt soportados en WO3-ZrO2 y WO3-TiO2-ZrO2 para reacciones de isomerización

Abstract

RESUMEN: Se investigó el efecto del TiO2 como promotor en el catalizador de Pt/WO3-ZrO2 y su actividad catalítica en la hidroisomerización de n-hexano. Los catalizadores Pt/WO3-ZrO2-TiO2 se sintetizaron mediante dos pasos: el primer paso consistió en la síntesis de óxidos mixtos WOx-ZrO2-TiO2 por la técnica de coprecipitación, y en el segundo paso en la incorporación de Pt por el método de impregnación. Los óxidos mixtos se caracterizaron por difracción de rayos X (DRX), espectroscopía Raman, espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS), fisisorción de nitrógeno, microscopía electrónica de barrido (SEM) y microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM). Los resultados mostraron que el método de síntesis puede promover una mayor interacción entre las especies de TiO2, WOx y ZrO2 a 700 ° C, produciendo grupos de WOx que mejoraron la conversión de la reacción de hidroisomerización de n-hexano, los valores de TOR y los rendimientos a los componentes bi-ramificados en comparación con los catalizadores en blanco. Los resultados confirmaron la relación entre el área específica, el contenido de tungsteno y la temperatura de calcinación necesaria para alcanzar la formación de especies de WOx con el tamaño y dominio adecuado para estabilizar el protón propiciando la formación sitios ácidos Brönsted. Además, la incorporación de TiO2 promueve principalmente la estabilización de estos sitios activos. Respecto a los materiales de zirconia tungstatada, se sintetizaron catalizadores de Pt/WO3-ZrO2 altamente activos mediante dos etapas: i) síntesis de los óxidos mixtos WO3-ZrO2 utilizando una técnica modificada de sol-gel libre de precursores de alcóxido y ii) la incorporación de Pt por el método de impregnación. Los geles de WO3-ZrO2 se formaron mediante la adición de óxido de propileno a una solución acuosa de las sales precursoras de óxido de tungsteno y zirconia, seguido del lavado, secado, envejecimiento y calcinación a 700 y 800 °C. Algunas de las muestras se realizaron usando peróxido de hidrógeno como promotor de porosidad. Esta técnica permite la formación de óxidos mesoporosos de WO3-ZrO2 con alta área específica, sin el uso de surfactantes. Los catalizadores se caracterizaron por difracción de rayos X (XRD), espectroscopía Raman, espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS), fisisorción de nitrógeno y termo-desorción de piridina mediante FTIR. La actividad catalítica se evaluó en la reacción de isomerización de n-hexano a 260 °C. Los resultados muestran que los catalizadores poseen una estructura mesoporosa que permite la formación de cúmulos de Zr-WOx (<1 nm), que están relacionados con la formación de los sitios de ácidos del tipo Brönsted responsables de la actividad catalítica. Los catalizadores mencionados, alcanzaron altos valores de conversión (86 % mol) y selectividad hacia los isómeros bi-ramificados (30 % mol) con un alto RON.

ABSTRACT: The role of TiO2 as an additive in the Pt/WO3-ZrO2 catalyst system over their catalytic activity in the hydroisomerization of n-hexane was investigated. The Pt/WO3-ZrO2-TiO2 catalysts were synthesized by two steps: the first step consisted in the WOx-ZrO2-TiO2 mixed oxides synthesis by the coprecipitation technique, and in a second step the Pt was incorporated by impregnation. The mixed oxides were characterized by X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), nitrogen physisorption, scanning electron microscopy (SEM) and high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM). The results showed that the synthesis method can promote a higher interaction among TiO2, WOx species and ZrO2 at 700 °C, producing WOx clusters that improve the nhexane hydroisomerization conversion, TOR values and yields to bi-ramified components compared to the blank catalysts. The results confirmed the relationship among the surface area, tungsten content, and calcination temperature necessary to reach the formation of WOx species with the adequate domain size to stabilize the proton and form Brönsted acid sites. The incorporation of TiO2 mainly promotes the stabilization of these active sites. For Sol-Gel without alkoxides synthesis, highly active Pt/WO3-ZrO2 catalysts were synthesized through two steps: i) Synthesis of the WO3-ZrO2 mixed oxides using a modified sol-gel technique free of alkoxide precursors, and ii) Pt incorporation by the impregnation method. The WO3-ZrO2 gels were prepared by the addition of propylene oxide to an aqueous solution of the precursor salts of zirconia and tungsten oxides, followed by washing drying, aging, and calcination at 700 or 800 °C. Some of the samples were prepared using hydrogen peroxide as a porosity promoter. This technique allows the formation of mesoporous WO3-ZrO2 oxides with high surface area without the use of surfactants. The mixed oxides were characterized by X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), nitrogen physisorption, scanning electron microscopy (SEM), high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM), FTIR of adsorbed pyridine, and ultraviolet-visible (UV–vis) spectroscopy. The catalytic activity of these materials was evaluated in the n-hexane isomerization reaction at 260 °C. The results show that these samples possess a mesoporous structure that allows the formation of Zr-WOx clusters (<1 nm), which are related to the formation of the Brönsted acid sites responsible for the catalytic activity. These catalysts reached high conversion values (86 % mol) and selectivity to the bi-ramified isomers (30 % mol) having a high-octane number.