Síntesis y caracterización de polianilina codopada nanofibrilada aplicando un sistema de oxidantes complementarios

Abstract

RESUMEN: Usando hidrocloruro de anilina como precursor, se polimerizó de forma oxidativa a temperatura ambiente aplicando un sistema complementario de dopaje y oxidación compuesto por los ácidos clorhídrico-canfosulfónico y los oxidantes persulfato de amonio-hipoclorito de sodio. Se encontró que el uso del sistema de oxidación complementaria promueve la formación de una estructura fibrilar nanométrica en la PANi. En comparación, la PANi codopada sintetizada utilizando persulfato de amonio como oxidante único exhibe una morfología granular micrométrica de formas irregulares. El uso de hipoclorito de sodio amplia el ancho de banda energético Eg, desde 3.46 – 3.53 eV para PANi codopada hasta 3.70 – 3.86 eV para PANi codopada-cooxidada. La conductividad más alta alcanzada para la PANi codopada-cooxidada fue de 9.1 × 10-2 S/cm versus 12.2 S/cm para PANi codopada usando sólo el persulfato de amonio como oxidante. El decremento en la conductividad se atribuye a la formación de olígomeros de tipo fenazina y sobreoxidación de la sal esmeraldina originándose estos fenómenos en el aumento de la velocidad de la polimerización y provisión de oxígeno en exceso. Se encontró que la conductividad dependiente de la temperatura se encuentra en concordancia con el modelo de Mott para conducción por salto de rango variable en tres dimensiones. Las energías de activación de Arrhenius para PANi codopada fueron de 67 – 337 meV y de 24.5 – 55 meV para PANi codopadacooxidada. Ambos sistemas poliméricos conductores fueron caracterizados a través de UV-Vis, IR, difracción de rayos X, MEB y calorimetría diferencial de barrido. La conductividad eléctrica a temperatura ambiente fue determinada aplicando el método Van der Pauw de dos puntos. ABSTRACT: Using aniline hydrochloride as precursor, polyaniline (PANi) was produced by an oxidative reaction in aqueous medium incorporating a complementary doping and oxidizing system formed by hydrochloric-camphorsulfonic acids and ammonium peroxydisulfate-sodium hypochlorite, respectively. It was found that the complementary oxidation system induces a change in PANi’s morphology from micrometric granules of irregular shapes (for codoped PANi with ammonium peroxydisulfate as single oxidant) to nanometric fiber-like structures (codopedcooxidized PANi). The use of sodium hypochlorite widens energetic band gap Eg, from 3.46 – 3.53 eV for codoped PANi to 3.70 – 3.86 eV for codoped-cooxidized PANi. The codoped-cooxidized PANi reached a maximum conductivity of 9.1 × 10-2 S/cm versus 12.2 S/cm for codoped PANi using only one oxidant. This effect is explained in terms of phenazine-like oligomers formation and emeraldine salt overoxidation due to the increase of polymerization rate and an excess of oxygen. It was found that temperature dependent conductivity is in accordance with Mott’s model for tridimensional variable range hopping (VRH) conduction mechanism. Arrhenius’ activation energies for codoped PANi were 67 – 337 meV and 24.5 – 55 meV for codoped-cooxidized PANi. The polyanilines were characterized through UV-Vis, FTIR, DRX, scanning differential calorimetry and SEM imaging. Conductivity at room temperature was assessed using two-probe Van der Pauw.