Crecimiento y caracterización de películas de Cd1-xZnxS depositadas por baño químico y ablación láser

Abstract

RESUMEN: Los semiconductores son materiales ampliamente estudiados debido a la gran gama de aplicaciones que tienen. En el presente trabajo se depositaron películas del semiconductor ternario Cd1-xZnxS variando la composición desde x=0 hasta x=1 mediante dos métodos de crecimiento: Depósito por Baño Químico (CBD) y Ablación Láser (LA). Los depósitos por CBD se realizaron sobre sustratos de vidrio a una temperatura de 90°C durante dos horas. Para depositar la película semiconductora de composición x=0, se emplearon soluciones de CdSO4 y tiourea como precursoras de iones Cd2+ y S2-, además, se usó NH4OH como agente complejante y como ajustador de pH (entre 10 y 11). Por otro lado, para el depósito de la película semiconductora de composición x=1 se partió de soluciones de ZnSO4 y tiourea como precursoras de iones Zn2+ y S2- y, además, se utilizó una solución de citrato de sodio [Na3C6H5O7] como agente complejante. Para la obtención del compuesto semiconductor ternario se realizaron dos series experimentales; para la primera se empleó NH4OH como agente complejante para los dos precursores metálicos. Para la segunda serie se utilizó citrato de sodio como complejante para el precursor de zinc, mientras que la solución precursora de cadmio se complejó con NH4OH. Las cantidades de CdSO4 y ZnSO4 en el baño fueron modificadas para obtener valores de x intermedios entre 0 y 1. Para el depósito por Ablación Láser, los blancos se prepararon mediante el prensado de las cantidades determinadas de polvos de CdS y ZnS; se prepararon blancos para concentraciones x=0, 0.25, 0.5, 0.75 y 1. Los blancos fueron colocados dentro de la cámara del equipo de ablación para enseguida hacer vacío y ser ablacionados con un láser Nd:YAG de longitud de onda de 1064 nm. Las películas fueron crecidas sobre sustratos de vidrio por un tiempo de 20 minutos a una temperatura de sustrato de 400°C. Posterior al crecimiento tanto por CBD como por LA, todas las películas fueron caracterizadas mediante difracción de rayos X (DRX), microscopía electrónica de barrido (MEB), espectrometría de energía dispersiva (EDS) y espectroscopia UV-Vis. Los resultados muestran que las películas depositadas por CBD sin la presencia de citrato de sodio están conformadas por aglomerados semiesféricos de partículas entre 30 y 200 nm mientras que, las películas crecidas en presencia de citrato de sodio presentan aglomerados de partículas con forma de “gusano”. Los resultados de DRX indican que las películas de los materiales binarios exhiben una mezcla de estructuras cristalinas cúbica y hexagonal, sin embargo, las películas del material ternario presentan la fase hexagonal. Para composiciones nominales (en el baño) mayores a x=0.5, y sin la presencia de citrato de sodio en el baño, las películas semiconductoras depositadas fueron ZnO. Los valores del ancho de banda prohibida o band gap (Eg) de las películas crecidas sin citrato de sodio aumenta ligeramente de 2.44 a 2.56 eV. En el caso de las muestras crecidas en presencia de citrato sodio el valor del ancho de banda prohibida se mantiene alrededor de 2.55 eV. Las muestras depositadas por LA están conformadas por partículas esféricas y planas. La estructura cristalina encontrada para todas las composiciones es la hexagonal tipo wurtzita. El canto de absorción de las películas muestra un claro corrimiento hacia menores longitudes de onda en función del valor de la composición “x” así, el valor del ancho de banda prohibida incrementa desde 2.42 hasta 3.53 eV.

ABSTRACT: Semiconductor materials are widely studied because of the large range of applications they have. In this work, thin films of ternary semiconductor Cd1-xZnxS were deposited varying the composition from x=0 to x=1 by two different methods: Chemical Bath Deposition (CBD) and Laser Ablation (LA). Glass substrates were used to deposit the films by CBD, deposition was carried out at a temperature of 90°C for two hours. Solutions of CdSO4 and thiourea were used as precursors of Cd2+ and S2- ions, for the deposition of the film with composition x=0, moreover, NH4OH was used as a complexing agent and pH adjuster (between 10 and 11). On the other hand, ZnSO4 and thiourea were used as precursors of Zn2+ and S2- ions to deposit the film with composition x=1, besides, a solution of sodium citrate [Na3C6H5O7] was utilized as a complexing agent. In order to obtain the ternary semiconducting compounds by CBD, two experimental batches were carried out; for the first one NH4OH was used as a complexing agent for both metal precursors. For the second series, sodium citrate was used as a complexing agent for zinc precursor, and cadmium solution precursor was complexed with NH4OH. The bath conditions were modified to obtain values of x between 0 and 1. Concerning Laser Ablation deposition, the targets were prepared by pressing suitable amounts of CdS and ZnS powders. The targets were prepared for compositions x=0, 0.25, 0.5, 0.75 and 1, they were placed inside the growth chamber of the ablation system which was evacuated immediately up to 10-6 Torr to be ablated by using the 1064 nm line of the Nd:YAG laser. The semiconducting films were deposited on glass substrates during 20 minutes at a substrate temperature of 400°C. All samples were characterized by X-Ray diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy-dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) and UV-Vis Spectroscopy. The experimental results show that the semiconducting films deposited by CBD, without the presence of sodium citrate, are composed of hemispherical agglomerates of particles whereas the semiconducting films grown with the presence of sodium citrate display agglomerates of worm-like particles. The XRD results indicate that the binary semiconducting films have a mixture of cubic and hexagonal crystal structures, however, the ternary semiconducting compounds show the hexagonal phase. For nominal compositions (into the bath) higher than x=0.5, and without sodium citrate the grown material was ZnO. The bandgap values of the films grown without sodium citrate slightly increase from 2.44 to 2.56 eV while, for the samples grown in the presence of sodium citrate the bandgap value remains around 2.55 eV. All samples grown by LA are conformed by flat and circular particles. The crystalline structure of all these semiconducting films is hexagonal-wurtzite. The absorption edge of the films shows a strong blue-shift as x increases then, the bandgap value increases from 2.42 to 3.53 eV.