Estudio de materiales magnéticos de baja dimensionalidad

Abstract

El objeto de estudio de esta tesis doctoral son materiales híbridos orgánico-inorgánicos sintetizados a partir de láminas de tetracianoniquelato del tipo T [Ni(CN)4], donde en general, T= Mn, Fe, Co y Ni, en cuyas regiones interlaminares se incorporaran moléculas huéspedes orgánicas ligantes L del tipo hetero-anillo (L= Imidazol, derivados de Imidazol, Piridinas, derivados de piridinas y 1-metil-2-pirrolidona) con la finalidad de modificar sus propiedades magnéticas cooperativas en el enrejado tridimensional resultante. El objetivo general de esta tesis es sintetizar y caracterizar a estos materiales magnéticos híbridos tridimensionales con el propósito de obtener magnetos híbridos ensamblados vía moléculas. El compuesto tridimensional se obtiene a través de la coordinación axial de los nitrógenos piridínicos de ligantes nitrogenados al metal T (excepto en el caso de la 1m2p, donde la coordinación se lleva a cabo a través del oxígeno del grupo C-O). El enrejado tridimensional (3D) resulta de la formación de pseudo-pilares entre las láminas por interacciones π-π entre las moléculas orgánicas vecinas y estas interacciones determinan las propiedades magnéticas de largo alcance del material. Para alcanzar tal objetivo, se establecieron rutas sintéticas variadas, tomando como referencia los trabajos de materiales laminares pilareados ya reportados y mejorados por el grupo de trabajo. Las técnicas de análisis y caracterización utilizadas fueron: espectroscopias infrarroja y ultravioleta-visible, análisis termogravimétrico, difracción de rayos X en polvos en modo normal y en alta resolución y medidas de propiedades magnéticas. Los sólidos híbridos sintetizados se dividieron en cuatro series: 1) Imidazol, 2) derivados de imidazol, 3) 1-metil 2-pirrolidona y 4) piridinas, diazinas y derivados de piridinas . En las primeras tres series de dejó invariante al ligante y se modificó al ión metálico T+2, mientras que para la última serie se dejó invariante al ión metálico Mn+2 y se varió al ligante. En general, en todas las series se observan tendencias similares tales como: el ordenamiento en sus estructuras cristalinas (la mayoría presentan celdas cristalinas monoclínicas y ortorrómbicas), leves corrimientos en las bandas de absorción en espectroscopia IR referentes al acoplamiento del ión metálico coordinado axialmente con el ligante, ausencia de agua de coordinación o débilmente ligada en el enrejado poroso que se forma, bandas de absorción en la región UV referentes a la coordinación del ligante con el ión metálico así como algunas transiciones d-d permitidas por espín. Sin embargo, dentro de cada serie se observan tendencias propias del ligante o del metal elegido, cuya percepción es más evidente al medir las propiedades magnéticas de estas. Los resultados de este estudio dieron lugar a cuatro artículos publicados en revistas JCR y se encuentran en preparación otros tres. Abstract The matter under study in this doctoral thesis is a family of hybrid inorganic-organic solids formed by the intercalation of organic heterocyclic molecules (L=imidazole, imidazole derivatives, pyridines, pyridine derivatives and 1-methyl-2-pyrrolidone) in tetracyaninickelate layered compounds, T [Ni(CN)4], where T=Mn, Fe, Co and Ni, in order to evaluate the cooperative magnetic properties for the resultant tridimensional framework. The overall objective of this thesis is the synthesis and characterization of tridimensional hybrid inorganic-organic materials as molecular based magnets. The tridimensional compound is achieved through the axial coordination of piridinic nitrogens bonded to the T metal (except in case of 1m2p, where the coordination goes through the C-O oxygen). The π-π interactions between the organic neighbors molecules incorporated through the layers enables the formation of a tridimensional lattice (3D); such interactions define the long range magnetic properties in the whole material. The hybrid solids to be studied were prepared by using different synthetic routes already established in the research group. The analysis and characterizations techniques used were: infrared and UV-Vis spectroscopies, thermogravimetric analysis, normal and high resolution X-ray powder diffraction and evaluation of their magnetic properties. The synthesized hybrid solids where divided in four series: 1) imidazole, 2) imidazole derivatives, 3) 1-metil-2-pyrrolidone and 4) pyridines, dyazines and pyridine derivatives. The three former ones maintained the ligand invariable but modifying the metallic ion T+2, while for last one we kept the Mn+2 metal ion invariable and the ligand variable. In general, the whole series shown similar tendencies such as: they crystallize with analogue unit crystal cells, orthorhombic or monoclinic, slight displacements in the IR absorption bands related to the axial coordinated metallic ion through the ligand, absence of coordinated or weak bonded water molecules in the resulting porous lattice, UV absorption bands concerned to the metal-ligand coordination as well as some d-d spin allowed transitions. Nevertheless, within the series we found localized tendencies related with the involved ligand or metal, whose perception is more evident by their magnetic properties. The results of those studies gave four JRC published papers and another three ones under study.