Mecanosíntesis del PbTe a partir del sistema PbO-Te para el desarrollo de materiales termoeléctricos

Abstract

RESUMEN: En el presente trabajo se sintetizó el compuesto intermetálico nanoestructurado de teleruro de plomo, PbTe. Éste se obtuvo en su forma cristalina cúbica (halite) conocida como Altaite y se sintetizó empleando la técnica de mecanosíntesis vía molienda mecánica de alta energía bajo condiciones de presión y temperatura alcanzadas en el vial. La transformación mecano–química de los precursores (PbO–Te) en compuestos cristalinos de alta pureza, es el resultado de la interacción de diversas variables físicas tales como la deformación plástica o elasto–plástica así como la naturaleza de los precursores. De allí que durante la molienda de alta energía se promuevan altos índices de deformación plástica tal que el precursor dúctil (PbO) acumula energía a manera de volúmenes locales saturados de defectos estructurales mientras el precursor frágil (Te) se fractura repetidamente y genera una mayor relación de area/volumen; en consecuencia se espera obtener una mayor reactividad. Adicionalmente, se debe considerar el efecto físico–metalúrgico el cual induce un incremento en la temperatura global del sistema, alrededor de 150 ºC. A partir de la microscopía electrónica de transmisión, se determinó que la morfología de los cristalitos corresponde a nanopartículas cúbicas altamente cristalinas. Aunque los análisis Rietveld de los patrones de difracción de rayos–X mostraron un tamaño promedio de partícula comprendido entre los 25 nm, la técnica de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución reveló la presencia de cristalitos con dimensiones ≤ 5 nm. Vía la molienda mecánica de alta energía sólo puede ocurrir la transformación química de precursores a productos cuando se satisfagan los balances químico/dinámicos o fisicoquímicos entre fases. En este sentido, es importante establecer que dicha transformación ocurre en tres etapas principales: (i) oxidación (calcógeno) y reoxidación (PbO) de los precursores, (ii) etapa intermedia en la que los precursores reaccionan entre sí, de tal manera que coexisten como un óxido mixto o como una mezcla de óxidos tanto en el estado sólido como en el estado gaseoso y (iii) reducción del oxígeno en la mezcla de óxidos resultantes por el efecto reductor del calcógeno evaporado. Así, la transformación al finalizar el ciclo de molienda concluye cuando se obtiene el calcogenuro homogéneo con una apariencia plenamente cúbica y presenta la más alta cristalinidad y pureza en la escala nanométrica. Finalmente, para comprobar lo establecido en el sistema PbO–Te, se optó por realizar un estudio paralelo de un sistema equivalente, PbO–Se. Los resultados experimentales de este último sistema se utilizaron para comprobar los mecanismos de síntesis del sistema PbO–Te. Adicionalmente, se racionaliza por qué ambos procesos difieren en la cinética de transformación de precursores a productos de molienda no obstante a que hay congruencia en el ciclo químico de molienda mecánica de alta energía.

ABSTRACT: This study was designed to obtain a nanostructured intermetallic compound of lead telluride, PbTe. Such compound was obtained in a cubic structure (halite) known as Altaite. This compound was mechanosynthesized under pressure and temperature (vial conditions) developed during high–energy milling. Mechano–chemical transformation from precursors (PbO–Te) to high–purity crystalline compounds is the result of several physical variables as: plastic deformation or elasto–plastic deformation and even the nature of the precursors. So, as the milling time increases high plastic deformation index is promoted in such a way that the ductile precursor (PbO) stores energy as local saturated volumes of defects, meanwhile the fragile precursor (Te) is fractured repeatedly. Hence a larger area/volume ratio is induced; therefore, a higher reactivity is expected. Additionally, physico–metallurgical contributions might be considered, these kinds of contributions increases the global temperature of the system up to 150 ºC. By transmission electron microscopy was found that the morphology of the powders obtained by high–energy milling was integrated mainly of cubic nanoparticles. Although the Rietveld analysis of X–ray diffraction patterns showed that the average particle size can be 25 nm, the technique of high–resolution transmission electron microscopy showed the presence of particles with dimensions ≤ 5 nm. However, chemical transformations from precursors to products via high–energy milling will occur, solely, when between phases dynamic chemical balances are achieved. In this way, it is important to establish that such transformations take place in three major stages, namely: (i) oxidation (chalcogen) and re–oxidation (PbO) of precursors, (ii) middle stage where precursors prevails as mixtures of both solid or gaseous oxides, and (iii) reduction of the oxide mixture by the chalcogen vapors. Subsequently, the transformation is completed when a homogeneous chalcogenide is obtained with high both crystallinity and purity. Finally, in order to corroborate the findings related to the PbO–Te system, it was decided to conduct a parallel study on an equivalent system, PbO–Se. Experimental results of the last system were used to corroborate the mechanosynthesis mechanisms of the PbO–Te system. Additionally, it is rationalized why both processes have different transformation kinetics from precursors to as–milled products. Nonetheless, there is a congruency into the chemical cycle of high–energy milling; the whole transformation kinetic difference prevails.