ABSTRACT: The materials studied in these work belong to the family of the hexacyanometallates (III) of transition metals. In particular the series T3[M(CN)6]2, where M = Fe, Co e Ir and T = Mn, Co, Ni, Cu, Zn y Cd were studied. Also the Prussian blue was studied Fe4[Fe(CN)6]3 and the mixed complexes T3-xTx[Co(CN)6]2. The isotherms of hydrogen adsorption were recorded and evaluated at 75 and 85K up to 760 Torr. In open framework Prussian blue analogues, all of the metal atoms linked at theNend of the CN groups are found at the surface of the cavities with an unsaturated coordination environment. These metal sites are available for a specific interaction with guest species. According to the obtained data for the adsorption heat values, the strongest H2-metal interaction was found for Ni. The same evidence is obtained from the fitting of the isotherms using the osmotic model, where the value for the osmotic parameter (g) senses the strength for the guest-host interaction. The probable origin of that stronger interaction for the Ni atom is discussed. The information derived from these mixed series was complemented with an analogue study for T3[Co(CN)6]2 and T3[Ir(CN)6]2, with T = Mn, Co, Ni, Zn, Cu, and Cd. The strength for the guest-host interaction in these two simple series follows the order: Ni>Cu>CoCd>Mn Zn. For the series T3[Co(CN)6]2, H2 adsorption isotherms up to 7600 Torr were recorded, confirming that the strongest H2- metal interaction corresponds to Ni and Cu. The samples to be studied were characterized from energy-dispersed spectroscopy, X-ray diffraction, infrared, and CO2 adsorption data.
RESUMEN: El presente trabajo se desarrolló con el fin de estudiar la intensidad de las interacciones de la molécula de H2 con los sitios metálicos localizados en la superficie de la cavidad de materiales porosos. Dichos materiales pertenecen a la familia de los hexacianometalatos (III) de metales de transición. En particular se estudiaron las series T3[M(CN)6]2, M = Fe, Co e Ir y T = Mn, Co, Ni, Cu, Zn y Cd. También se estudió Fe4[Fe(CN)6]3 y los complejos mixtos T3-xTx[Co(CN)6]2. Se registraron las isotermas de adsorción de H2 a 75 y 85 K hasta 760 Torr. Para la serie de T3[Co(CN)6]2 se registraron isotermas de adsorción de H2 hasta 7600 Torr. En los materiales domina la interacción electrostática, esto es, polarización de la nube electrónica de la molécula de hidrógeno por un centro de carga y la interacción del gradiente de campo eléctrico con el momento cuadrupolar de la molécula de H2. La serie T3[Ir(CN)6]2 presentó la mayor capacidad de adsorción de H2 de los hexacianometalatos (III) aquí estudiados. De acuerdo a los datos obtenidos de las isotermas registradas a 75 y 85 K, los hexacianometalatos de níquel presentan los valores más altos de calor de adsorción. Esto sugiere que la interacción H2-Ni es fuerte. Esto también se comprueba por los resultados obtenidos en las isotermas en exceso. La serie de T3[Fe(CN)6]2 presenta una estabilidad térmica baja. A causa de esto, los sitios disponibles para interactuar con la molécula de H2 disminuyeron. De los metales M estudiados el Ir al tener una mayor densidad electrónica que el Fe y el Co favorece la retrodonación π del Ir hacia el CN y esto a su vez contribuye al incremento en la densidad electrónica en el átomo T. En el complejo Ni1.5Cd1.5[Co(CN)6]2, las propiedades del complejo de Ni son moduladas por la sustitución de Cd, el cual produce un incremento de la capacidad límite de adsorción respecto al complejo de puro. Las muestras fueron caracterizadas por las espectroscopias de energía dispersada de rayos X, infrarrojo, difracción de rayos X y adsorción de CO2. Esta tesis está sustentada en 4 artículos publicados en revistas ISI y un artículo enviado a revisión.
