Obtención de ferritas Ni1-xMxFe2O4 por despojado hidrolítico para su aplicación en el tratamiento de pilas agotadas Ni-HM

Abstract

RESUMEN: En la actualidad el consumo de baterías ha ido en aumento; los desechos que éstas generan contienen materiales valiosos que al no ser recuperados provocan serios daños al medio ambiente. Este trabajo se enfoca al desarrollo de una metodología para la obtención de ferritas espinel magnéticas Ni1-xMxFe2O4, mediante despojado hidrolítico de soluciones carboxiladas, para su aplicación en el tratamiento de material electródico de pilas secundarias Ni/HM agotadas. El material contiene aproximadamente 50% de Ni, además de Cd, Cu, Zn, Mn, Co y tierras raras en menores porcentajes, por lo que es un recurso secundario de gran valor económico. El estudio se llevó a cabo en tres etapas fundamentales, preparación de soluciones acuosas sintéticas, extracción por solventes con ácidos carboxílicos y despojado hidrolítico de las soluciones carboxiladas para la obtención del producto final. Las soluciones sintéticas fueron preparadas en base al contenido metálico del licor de lixiviación ácida de material electródico de baterías Ni/HM agotadas, sin considerar el contenido de tierras raras en el mismo. En la etapa de extracción por solventes se determinó el nivel de pH adecuado para la preparación de las soluciones carboxiladas de metales divalentes, utilizando los ácidos nafténico y Neodecanoic® como agentes extractantes; asimismo, se analizó la extracción por solventes de Fe(III) mediante intercambio catiónico con calcio y extracción directa. El despojado hidrolítico de soluciones carboxiladas de relación molar Fe/(Ni+M)=2 se llevó a cabo a 200°C , t = 2 h y relación volumétrica de fases AQ/ORG = 10, en tubos de cultivo sellados, variando el tiempo de precalentamiento de las fases en contacto (1-7 min). Una vez determinadas las mejores condiciones para el procesamiento, la metodología desarrollada se aplicó al tratamiento del material electródico de una pila NiHM agotada. Se utilizó microscopia electrónica de barrido (MEB) acoplado con espectroscopia de energía dispersiva (EDS), difracción de rayos X (DRX) y magnetometría de muestra vibrante (VSM) para la caracterización de los sólidos precipitados, además de espectroscopia de absorción atómica (AA) y de infrarrojo (FTIR) para la caracterización química de sólidos y soluciones. De acuerdo a los resultados obtenidos, con ambos ácidos carboxílicos es posible obtener óxidos mixtos con estructura espinel. Sin embargo, con el ácido Neodecanoic® se producen materiales de mejores propiedades, con patrones de difracción mejor definidos, tamaños de cristalita de16-22 nm, tamaño de grano homogéneo, y estequiometria cercana a la teórica, obteniéndose relaciones molares Fe/(Ni + M) = 1.67 – 2.41. Los materiales obtenidos utilizando carboxilatos derivados de ácido nafténico presentaron tamaños de cristalita de12-22 nm, tamaño de grano heterogéneo, y estequiometria más alejada de los valores teóricos, con relaciones molares deficientes en Fe, Fe/(Ni + M) = 1.1 y 1.26 o con exceso (2.67). La saturación magnética y la coercitividad promedio de las ferritas obtenidas a partir de carboxilatos derivados de ácido Neodecanoic® son de 58.5 emu/g y 142 Oe respectivamente, mientras que las correspondientes a las ferritas obtenidas con naftenoatos son de 36.35 emu/g y 80.7 Oe en promedio. El método fue ratificado por dos métodos: preparando una ferrita de Ni con reactivos analíticos y otra a partir de material electródico, obteniéndose en ambos casos la fase espinel de tamaño de grano homogéneo, Ms de 42 emu/g y Hc de 89 Oe para la sintética y Ms = 45 emu/g, Hc = 83 Oe para la obtenida del material electródico. La similitud en propiedades magnéticas para estos materiales probablemente se deba a que en la extracción por solventes del material electródico solo se extrae Ni y pequeñas cantidades de Cu y Zn, con lo que se confirma que las ferritas de Ni con sustitución parcial de metales divalentes presentan mejores propiedades magnéticas que la ferrita no sustituida. ABSTRACT: Currently, the battery consumption has been increasing; the waste generated contain valuable materials that cause serious environmental damage if not recovered. This work is focused on the development of a methodology for obtaining magnetic spinel ferrites Ni1-xMxFe2O4 by hydrolytic stripping of carboxylate solutions for application in the treatment of electrode material of Ni/MH spent batteries. These materials contain about 50% Ni, plus Cd, Cu, Zn, Mn, Co and rare earth elements in minor percentages, representing an economically valuable secondary rsource. The study was carried out in three basic stages, preparation of aqueous metal solutions, solvent extraction with carboxylic acids and hydrolytic stripping of carboxylate solutions to obtain the final product. Synthetic solutions were prepared based on the metal content of the acidic leach liquor of spent Ni/MH electrode material, not considering the rare earth elements content. In the solvent extraction step of divalent metals, the pH level suitable for the preparation of carboxylate solutions was determined, using naphthenic and neodecanoic® acids as extractant agents; the solvent extraction of Fe(III) was also analyzed by calcium exchange extraction and the direct method. The hydrolytic stripping of Fe/(Ni + M) = 2 carboxylate solutions was carried out at 200°C, t = 2 h and volumetric phase ratio AQ/ORG = 10, in sealed culture tubes, varying the preheating time of the two-phase system (1-7 min). Once the best conditions for the processing were determined, the developed methodology was applied to the treatment of the electrode material of one spent Ni/MH battery. Scanning electron microscopy (SEM) coupled with energy dispersive spectroscopy (EDS), X-ray diffraction (XRD) and vibrating sample magnetometer (VSM) were used for the characterization of the precipitated solids, and atomic absorption (AA ) and infrared (FTIR) spectroscopy were used for the chemical characterization of solids and solutions. It was found that both carboxylic acids can be used for obtaining mixed oxides with spinel structure. However, the materials produced by using neodecanoic acid® possess improved properties, with better defined diffraction patterns, with 16-22 nm crystallite size, uniform grain size and stoichiometry close to theoretical value, with molar ratios Fe/(Ni + M) = 1.67 - 2.41. The materials obtained using naphthenic acid carboxylate derivatives had crystallite sizes from 12 to 22 nm, grain size heterogeneity, and far to theoretical stoichiometry, either iron deficient (Fe/(Ni + M) = 1.1, 1.26) or in excess (2.67). As a result, the magnetic saturation and the mean coercivity force of the ferrites obtained from neodecanoic® acid derivatives are 58.5 emu/g and 142 Oe, respectively, whilst those corresponding to the ferrites obtained using naftenoatos were 36.35 emu/g and 80.7 Oe average. The method was validated in two ways: by preparing a Ni ferrite using analytical reagents and by the processing of electrode material, obtaining the spinel phase in both cases, with homogeneous grain size, Ms of 42 emu/g and Hc of 89 Oe for the synthetic material and Ms = 45 emu/g, Hc = 83 Oe for the one obtained from electrode material. The similarity in magnetic properties for these materials are likely due to the similarity in their composition, since only Ni and small amounts of Cu and Zn were extracted from the electrode material, thereby confirming that Ni ferrites