Modelamiento de la adsorción de compuestos orgánicos de nitrógeno contenidos en la corriente de carga al proceso de hidrodesulfuración catalítica de diesel de ultra-bajo azufre

Abstract

RESUMEN: El objetivo de esta investigación fue modelar la adsorción de compuestos de nitrógeno para establecer la factibilidad de incluir este proceso en las unidades de hidrodesulfuración de diesel de ultra-bajo azufre. Los experimentos se llevaron a cabo en 5 pasos: (1) la adsorción de piridina e indol en los materiales comerciales: selexsorb® (CDX), silica gel (SG), y carbón activado (VG-077), se estudió por espectroscopia FTIR; (2) adsorción de quinolina, indol, y carbazol de una carga modelo con 1%p de benzotiofeno (mezcla 1:1g/g de nhexadecano: tolueno), en 36 catalizadores y materiales comerciales, en un sistema de lotes a 0.034g/g, y 30 min; (3) adsorción de compuestos de nitrógeno de un gasóleo ligero primario (GLP), GLP/Querosina (85/15%v) y GLP/Aceite cíclico ligero (85/15%v) en CDX, en un sistema de lotes a 288-318K, 0.01-0.05g/g, y 5-25min, en base a un diseño experimental L934; (4) adsorción de quinolina, indol y carbazol de dos cargas modelo y compuestos de nitrógeno del GLP en CDX, en un sistema de lotes a 303K, 0.01-0.09g/g, y 1-60min; y (5) adsorción de quinolina, indol y carbazol de tres cargas modelo y compuestos de nitrógeno de GLP en CDX, SG, y VG-077, en un sistema de lotes a 303K, 0.02-0.12g/g, y 1-60min; y de compuestos de nitrógeno de GLP en CDX, SG, y VG-077 en una columna de lecho fijo (CLF) a 303K y LHSV=5h-1. La temperatura y presión fueron de 303K y 0.078MPa, respectivamente. Los resultados mostraron que: (1) la piridina se adsorbe en los sitios ácidos fuertes de Lewis y Brønsted del CDX; la piridina en la SG y el VG-077, y el indol en los tres adsorbentes se adsorben con un enlace tipo puente de hidrógeno; (2) la capacidad de adsorción obtenida (q≤0.26mmol/g) fue menor a la requerida (q≥2.0mmol/g); (3) en el diseño experimental L934, el orden de importancia fue: tipo de carga>relación adsorbente/carga>tiempo de contacto>temperatura; los valores recomendados fueron: GLP+Querosina, 0.05g/g, 25 min, y 303K; (4) el orden decreciente de las capacidades y velocidades de adsorción fue: quinolina>carbazol>indol; la adsorción disminuyó hasta 32% con el GLP respecto a las cargas modelo; (5) los modelos de Langmuir y Freundlich mostraron valores de R2≥0.9853; la adsorción siguió una cinética de pseudo-segundo orden (R2≥0.9995); el modelo de Clark reprodujo mejor los resultados que el modelo de Thomas con R2≥0.9972. El adsorbente VG-077 mostró la mayor adsorción de compuestos de nitrógeno en la CLF (q=0.38mmol/g); sin embargo, se requiere una capacidad de adsorción mayor que 2.0mmol/g para la aplicación comercial de este proceso.

ABSTRACT: The aim of this research was to model the adsorption of nitrogen (N-) compounds to establish the feasibility of including this process in the ultra-low sulfur diesel hydrodesulfurization units. The experiments were carried out in 5 steps: (1) the adsorption of pyridine and indole on commercial materials: selexsorb® (CDX), silica gel (SG), and activated carbon (VG-077), was studied by FTIR spectroscopy; (2) adsorption of quinoline, indole, and carbazole from a model fuel with 1wt% of benzothiophene (1:1g/g nhexadecane: toluene mixture), on 36 commercial catalysts and materials, in a batch setup at 0.034g/g, and 30min; (3) adsorption of N-compounds from straight run gas oil (SRGO), SRGO/Kerosene (85/15v%), and SRGO/Light cycle oil (85/15v%) on CDX, in a batch setup at 288-318K, 0.01-0.05g/g, and 5-25min, based on the L934 experimental design applied; (4) adsorption of quinoline, indole, and carbazole from two model fuels and Ncompounds from SRGO on CDX, in a batch setup at 303K, 0.01-0.09g/g, and 1-60min; and (5) adsorption of quinoline, indole, and carbazole from three model fuels and N-compounds from SRGO on CDX, SG, and VG-077, in a batch setup at 303K, 0.02-0.12g/g, and 1- 60min; and, N-compounds from SRGO on CDX, SG, and VG-077 in a fixed-bed column (FBC) at LHSV=5h-1. Temperature and pressure were 303K and 0.078MPa, respectively. The results of the experiments showed that: (1) pyridine was adsorbed on the Lewis and Brønsted strong acid sites of CDX; pyridine on SG and VG-077, and indole on the three adsorbents were adsorbed through a hydrogen bonding interaction; (2) the N-adsorption capacity achieved by the solids (q≤0.26mmol/g) was quite lower than that required (q≥2.0mmol/g); (3) in the L934 experimental design, the order of importance was: feed type>adsorbent/feed ratio>contact time>temperature; therefore, the recommended values were: SRGO+Kerosene, 0.05g/g, 25min, and 303K; (4) the decreasing order of Nadsorption capacities and N-adsorption rates was: quinoline>carbazole>indole; Nadsorption decreased up to 32% with SRGO related to model fuels; and (5) the Langmuir and Freundlich models showed values of R2≥0.9853; N-adsorption followed a pseudo second-order kinetics (R2≥0.9995); the Clark model agreed better with results than the Thomas model with R2≥0.9972. The material VG-077 achieved the highest N-adsorption in the FBC runs (q=0.38mmol/g); however, an N-adsorption capacity higher than 2.0mmol/g is still required for a commercial application of this process.