Cold plasma treatment effect on structural and functional properties of films made with high amylose starches

Abstract

RESUMEN: En este estudio se describe el efecto del tratamiento con plasma frio de hexametildisiloxano (HMDSO) sobre las propiedades funcionales de películas de almidón considerando el contenido de amilosa y el grado de gelatinización. El efecto del tratamiento se evaluó a través de las propiedades morfológicas, estructurales, químicas, mecánicas y de barrera de las películas. Se observó que la proporción de gránulos remanentes de almidón (RSG) en las películas depende del grado de gelatinización del almidón, y que la disminución de los RSG generaba películas con características hidrofílicas y propiedades de barrera limitadas. Sin embargo, el tratamiento con plasma HMDSO promovió la incorporación de grupos hidrofóbicos (C-Si) en la molécula de almidón, lo que mejoró las propiedades de barrera y favoreció el ordenamiento de las dobles hélices del almidón dando lugar a películas con características hidrofóbicas. Además, se mejoraron las propiedades mecánicas de las películas debido al entrecruzamiento y ordenamiento de las estructuras, que reforzaron la superficie de las películas después del tratamiento. Durante la elaboración de películas de almidón, es también importante considerar las modificaciones del almidón; por ello, se investigó el efecto del tratamiento con plasma HMDSO sobre las propiedades estructurales de almidones con diferente proporción de amilosa. En este sentido, se observó que las propiedades térmicas, estructurales y químicas se modificaron después del tratamiento, lo que promovió la evaporación parcial de las moléculas de agua cambiando el nivel de organización de las dobles hélices en las laminillas cristalinas del almidón. Además, los resultados de XRD sugirieron una disminución de la cristalinidad y cambios en las cadenas de amilosa después del tratamiento. Los resultados del análisis de XPS mostraron entrecruzamiento de las cadenas de amilosa que provocó variaciones en los parámetros de gelatinización, así como también en la heterogeneidad de la estructura cristalina. Posteriormente, los almidones modificados con plasma se llevaron a un proceso de gelatinización para obtener películas (MSF), a las que se evalúo las propiedades químicas, mecánicas y de barrera. El análisis XPS sugirió que se produjo un mecanismo de oxidación en todas las MSF ya que la proporción atómica de los grupos hidroxilo, carbonilo y carboxilo cambió. El análisis de TGA indicó una baja interacción entre el almidón y el plastificante ya que los valores de tensión a la fractura y porcentaje de elongación disminuyeron en las películas MSF50 y MSF70. Por otro lado, en las películas con mayor contenido de amilosa, el aumento de las proporciones de C-C sugirió entrecruzamiento dando lugar a películas rígidas. El plasma frío actuó como precursor de películas de almidón oxidadas y entrecruzadas, lo que redujo los valores de permeabilidad al vapor de agua (WVP). Esta investigación describe los principales mecanismos (entrecruzamiento, erosión, despolimerización y sustitución) que sucedieron debido al tratamiento con plasma frío en la molécula de almidón en función del contenido de amilosa. Estos mecanismos modificaron y mejoraron las propiedades estructurales y funcionales del almidón y de las películas. Los resultados sugieren que el tratamiento con plasma de HMDSO es un método adecuado para modificar almidones, los cuales, pueden emplearse para elaborar películas y ser aplicadas como material de empaque. ABSTRACT: In this study, the effect of amylose content, gelatinization extent and hexamethyldisiloxane (HMDSO) cold plasma treatment on the functional properties of starch films from normal (30%) and high amylose (50 and 70%) were investigated. Morphological, structural, chemical, mechanical and barrier properties of the films were evaluated. The amount of remnant starch granules (RSG) in the films depended on the extent of gelatinization. The loss of RSG resulted in films with poor barrier properties and high hydrophilicity. However, the HMDSO plasma treatment resulted in hydrophobic films as the treatment promoted the substitution within the starch molecule, incorporating hydrophobic blocking groups (C-Si), which improved the barrier properties and favoring the helix ordering. Furthermore, the crosslinking and ordering of the structures reinforced the surface of the films, improving the mechanical properties. Moreover, starch modification is another important factor to consider during the elaboration of starch-films; thus, the effect of HMDSO plasma treatment on the structural properties of granular corn starches with different proportion of amylose was also investigated. Thermal, structural and chemical properties were modified after plasma treatment, which promoted the partial evaporation of water molecules changing the organization level of the double helices in the crystalline lamellae. Moreover, XRD results suggested a decrease of the long-range crystallinity and changes in amylose chains after treatments. The crosslinking of modified amylose chains measured by XPS analysis resulted in important modifications in the gelatinization parameters as well as in its heterogeneous crystalline structure. Furthermore, the plasma-modified starches were gelatinized to obtain films (MSF), and its chemical, mechanical and barrier properties were assessed. XPS analysis suggested an oxidation process in all MSF as the atomic proportion of hydroxyl, carbonyl and carboxyl groups was changed. Also, the increase of C-C proportions suggested a crosslinking in the films with higher amylose content. TGA analysis indicated low interaction between starch and the plasticizer as the tensile strength and elongation at break diminished in the MSF50 and MSF70. However, the crosslinking of MSF70 showed characteristics of rigid films. Cold plasma acted as a precursor of oxidized and crosslinked starch films reducing the WVP. This research describes the main modification-mechanisms (crosslinking, etching, depolymerization and substitution) of cold plasma on starch molecules as a function of its amylose content, which modified and improved the structural and functional properties of starch granules and films. The results suggest that the HMDSO plasma treatment is a suitable method to produce modified starches and modified films.