Studies of the active sites in copper exchanged mordenite with applications in methane to methanol conversion

Abstract

RESUMEN: La conversión de metano a metanol bajo condiciones suaves de reacción ha sido un reto de mucho tiempo para el campo de la catálisis, incluso es considerada uno de los problemas fundamentales en la ingeniería química. Numerosos materiales basados en intercambios iónicos con diferentes metales de transición (particularmente el cobre), los cuales son capaces de estabilizar sitios metálicos activos a la oxidación del metano con selectividad al metanol, se han investigado y estudiado en un intento por emular la actividad catalítica de la metaloenzima monooxigenasa de metano. Las zeolitas proveen un excelente ambiente estructural para la estabilización de sitios activos de cobre para llevar a cabo la reacción de metano a metanol bajo condiciones suaves estáticas y dinámicas. Particularmente la mordenita intercambiada con cobre ha demostrado poseer un excelente ambiente para la formación de sitios activos de cobre estables y una estructura que favorece el tránsito de especies, lo que favorece la dinámica de la reacción de conversión. El principal objetivo de este trabajo es obtener información sobre los sitios activos formados en la mordenita intercambiada con cobre obtenida a través de una síntesis mecano química, y probar estos materiales en la reacción de metano a metanol bajo condiciones suaves y estáticas. Se busca que estos materiales presenten selectividad hacia el metanol, evitando la sobreoxidacion hacia óxidos de carbono y agua. Para el estudio del proceso de conversión se emplea un diseño factorial de tres variables (por ciento en peso de cobre, temperatura de activación y presión de metano) en condiciones estáticas. Se encontró que las muestras de 3% en peso de cobre presentan la mayor producción de metanol en comparación con las muestras de 5% y 1% en peso de cobre, en concordancia con el análisis estequiométrico presentado. Por otro lado, temperaturas más altas de activación reflejan una mejora en la formación y reactividad de los sitios activos y una eliminación completa de los residuos asociados a los precursores de cobre. Varios análisis espectroscópicos (UV-Vis, EPR e IR) y por cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas muestran la funcionalidad de la ruta de síntesis y de las condiciones del proceso de conversión empleado a través de la cuantificación del metanol obtenido, la inexistencia del sitio mono-(μ-oxo) dicobre en las mordenitas intercambiadas y la identificación de un sitio activo probable, no reportado aún. Se identificó el sitio trimer [Cu3(μ-O)3)2+] en vez del sitio [Cu2(μ-O)]2+, el cual se propone como responsable del proceso de conversión de metano a metanol en los materiales sintetizados. El ambiente de coordinación de las especies de cobre y el comportamiento de los iones de cobre a través de el ciclo experimental es discutido mediante la información proporcionada por las técnicas espectroscópicas EPR y UV-Vis. Información adicional proporcionada por más técnicas espectroscópicas y complementarias es discutida también. ABSTRACT: The direct conversion of methane to methanol under mild conditions has been a long-standing challenge for the catalysis field. In an attempt to emulate the methane monooxygenase metalloenzyme activity, different copper-based materials have been tested to understand their active methane to methanol conversion sites. Zeolites provide an excellent framework structure to stabilize active copper sites and to carry out the reaction under static or dynamic conditions; particularly copper exchanged Mordenite has demonstrated to provide a good environment for the formation of copper active sites and adequate framework to carry out the methane to methanol conversion. The main aim of this work is to obtain information on the reactive methane sites in copper Mordenite by using a mechano-synthesis pathway and test this material in the methane to methanol conversion under mild and static conditions, trying to reach selectivity towards methanol, avoiding overoxidation. For the study of the conversion process, it is employed a factorial experimental design with three variables (weight percent copper loaded, activation temperature, and pressure of methane) in static conditions. It was found that 3% wt copper loaded mordenite provide higher yields than 5% wt and 1% wt copper, in accordance with stoichiometric calculations. On the other hand, higher calcination temperatures provide better active sites formation/reactivity and a complete residues elimination. Spectroscopic analysis (UV-Vis, EPR and IR) and GC-MS techniques show the functionality of the synthesis method and conversion process employed, by quantifying the obtained methanol, the apparent nonexistence of mono-μ-oxo dicopper core in mordenite, and the formation of a probable non reported reactive species according to the changes in the studied variables throughout the whole conversion process steps. It is observed trimer [Cu3(μ-O)3)2+] copper species instead of [Cu2(μ-O)]2+, which is assumed to be responsible for the conversion process behavior during the methane reaction step under study. The coordination environment of copper species and the behavior of copper ions throughout the experimental cycle is discussed with EPR and UV-Vis Spectroscopies data. Additional spectroscopic and analytical complementary results are also discussed.