Estudio de catalizadores ultra-dispersos para el hidroprocesamiento de petróleo

Abstract

La tendencia creciente de los precios del crudo provoca que los procesos de adición de hidrógeno para el mejoramiento del crudo pesado sean más atractivos en términos de rentabilidad adquiriendo mayores rendimientos y calidad. Los aceites pesados tienen valores económicos relativamente bajos y son más difíciles de procesar en comparación con los crudos convencionales, es decir, los crudos ligeros. Los aceites pesados, sin embargo, pueden ser mejorados con las tecnologías de refinación disponibles para mejorar la facilidad de transporte y aumentar su valor. El alto contenido residuo de los aceites pesados los convierte en candidatos para los procesos de mejoramiento que aumentan la proporción de hidrógeno-carbono. El procesamiento de crudo pesado y extrapesado no es fácil debido a su alto contenido de azufre, nitrógeno y metales (Ni, V), así como alto contenido de moléculas pesadas y asfáltenos. Con el fin de resolver estos problemas, se han desarrollado los procesos de hidrocraqueo de fase en suspensión, los cuales adoptan catalizadores dispersos no soportados. La tecnología tiene el mismo procesamiento como el termocraqueo, y la diferencia está en mezclar el aceite de alimentación, hidrógeno, y catalizadores dispersos no soportados. El proceso se lleva a cabo en presencia de un catalizador adecuado que proporciona una doble funcionalidad (craqueo e hidrogenación). Durante el proceso, rupturas de enlaces carbono-carbono se producen para producir hidrocarburos de cadenas más cortas como en craqueo térmico, el propósito del catalizador y el hidrógeno es la inhibición de formación de coque por hidrogenación del precursor de coque y la eliminación de heteroátomos. El alto nivel de dispersión de los catalizadores puede ser alcanzado por la introducción de polvos finos o precursores solubles en agua-aceite en la alimentación. En este trabajo se estudiaron precursores de molibdeno (heptamolibdato de amonio), níquel (nitrato de níquel y acetato de níquel), hierro (nitrato de hierro) y una mezcla de molibdeno-níquel (heptamolibdato de amonio-nitrato de níquel) solubles en agua además de un precursor de cobalto (naftenato de cobalto) soluble en aceite, se estudió el efecto de la concentración del metal, la adición de tensoactivos y la temperatura de operación. Todas las corridas se llevaron a cabo bajo condiciones de presión (100 bar de presión inicial de H2), temperatura (350 °C), agitación (1000 rpm) y tiempo de reacción (2 hrs), tanto las 21 corridas de precursores catalíticos solubles en agua y las 3 corridas de precursores solubles en aceite. Para el sistema a base de molibdeno utilizando heptamolibdato de amonio tetrahidratado como precursor metálico soluble en agua presenta gran actividad en la conversión de resinas y asfáltenos así como en la formación de saturados y aromáticos a bajas concentraciones (1500 PPM), el sistema a base níquel resultó altamente selectivo para la remoción de azufre y de nitrógeno, removiendo el 51.78 % y 42.94 % respectivamente, el sistema a base hierro resultó ser el más selectivo para la formación de aromáticos ya que la cantidad de aromáticos se incrementó en un 70.07 % a una concentración de 4500 PPM de hierro, el sistema que presento los mejores resultados esta compuesto de níquel y molibdeno utilizando como precursores nitrato de níquel y heptamolibdato de amonio tetrahidratado con una relación entre los metales del 10 % respecto al níquel y una concentración del sistema de 3000 PPM, ya que aumento la concentración de saturados y aromáticos en un 35 % y 50.71 % respectivamente, además que logra una remoción del 32.58 % y del 36.56 de azufre y nitrógeno respectivamente. En términos de conversión de resinas y asfáltenos así como remoción de azufre y nitrógeno lo catalizadores que mostraron los mejores resultados en descendente fueron Ni-Mo>Mo>Ni>Fe.

The rising trend of crude oil prices means that hydrogen addition processes for the upgrading of heavy crude oil are more attractive in terms of profitability by acquiring higher yields and quality. Heavy oils have relatively low economic values and are more difficult to process compared to conventional oils, i.e. light crudes. Heavy oils, however, can be improved with refining technologies available to improve the ease of transportation and increase its value. The high residue content of heavy oils makes them candidates for improvement processes that increase the proportion of hydrogen-carbon. The heavy and extra heavy crude processing is not easy due to its high content of metals (Ni, V), sulfur and nitrogen, as well as high content of heavy molecules and asphaltenes. In order to solve these problems, processes have been developed slurry phase hydrocracking that adopt unsupported dispersed catalysts. This technology has the same processing as thermal cracking, and the difference is mixing the feed oil, hydrogen, and unsupported dispersed catalysts. The reactions are mainly thermal cracking the purpose of the catalyst and hydrogen is inhibition of coke formation by hydrogenating coke precursor and removing heteroatoms. The high level of dispersion of the catalysts can be achieved by the introduction of fine powders or water-oil soluble precursors in the feed. Within this work molybdenum (ammonium heptamolybdate), nickel (nickel nitrate and nickel acetate), iron (ferric nitrate) and a mixture of molybdenum-nickel (ammonium heptamolybdate-nickel nitrate) water soluble precursors and a cobalt precursor (cobalt naphthenate) oil soluble were studied, as well as the effect of the concentration of the metal, the addition of surfactants and the operating temperature. All tests were carried out under conditions of 100 bar of initial H2 pressure, 350 ° C, stirring of 1000 rpm and 2 hrs of reaction time, both the 21 tests water-soluble catalytic precursors and 3 test of oil soluble precursors. For the molybdenum-based system using ammonium heptamolybdate tetrahydrate as a water-soluble metal precursor it has great activity in the conversion of resins and asphaltenes as well as on the formation of saturates and aromatics at low concentrations (1500 PPM), the nickel-based system was highly selective for the removal of sulfur and nitrogen, removing 51.78% and 42.94% respectively, the iron based system proved to be the most selective for aromatic formation since the amount of aromatics increased by 70.07% for a concentration of 4500 PPM of iron, the system that presented the best results is composed of nickel and molybdenum using as precursors nickel nitrate and ammonium heptamolybdate tetrahydrate with a ratio between metals of 10% with respect to nickel and a concentration of the system of 3000 PPM, since it increases the saturated and aromatic concentration by 35% and 50.71% respectively, in addition to achieving a 32.58% and 36.56 removal of sulfur and nitrogen, respectively. In terms of conversion of resins and asphaltenes as well as removal of sulfur and nitrogen the catalysts that showed the best results in descending were Ni-Mo> Mo> Ni> Fe