Simulación molecular de las reacciones de isomerización de n-parafinas

Abstract

RESUMEN: En este trabajo se determinaron mediante simulación molecular modelos matemá-ticos para el cálculo del número de single-event de los pasos elementales de isomerización que ocurren en el proceso de hidroisomerización de parafinas ligeras. La química de la hidroisomerización de parafinas fue establecida a partir del meca-nismo de reacción bifuncional generalmente aceptado [1], con pasos elementales de isomerización de parafinas de 5, 6 y 7 carbonos. La función metálica promueve las reacciones moleculares de hidrogenación y deshidrogenación. Los pasos elementales principales promovidos por la función ácida son transposición de hidruro (H-S), transposición de metilo (M-S), transposición de etilo (E-S), isomerización o ramificación PCP (Ciclopropano Protonado), escisión- 𝛽, protonación y deprotonación. De estos se simularon molecularmente los primeros cuatro, es decir los correspondientes a isomerización. La derivación de los modelos matemáticos se realizó mediante la determinación de los estados de transición (TS) para los pasos elementales de isomerización de parafinas de 5, 6, y 7 carbonos. Para ello, se determinaron primero los puntos silla sobre la superficie de energía potencial usando la teoría del funcional de la densidad (DFT) [2], métodos ab initio y métodos semiempíricos. Se determinaron los estados de transición para 38 pasos elementales; 18 (H-S), 16 PCP, 3 (M-S) y 1 (E-S). Para validar la metodología, se compararon con datos experimentales los ángulos de enlace y distancia entre C-C y C-H, así como las energías de activación de la isomerización de parafinas de 5, 6 y 7 carbonos usando métodos semiempíricos, ab initio y Teoría del Funcional de la Densidad (DFT). Con base en los resultados obtenidos se encontró que el mejor método para determinar las geometrías en cuanto a exactitud y costo computacional es DFT. Para la determinación del TS se usaron los algoritmos QST2 y QST3 [3]. Las geometrías iniciales óptimas se determinaron mediante métodos semiempíricos y dinámica molecular de Born-Oppenheimer [4] donde se buscó la energía mínima de los reactivos y productos. Se usaron las condiciones de operación de presión y temperatura empleadas en la hidroisomerización con catalizadores de tercera generación, i.e. presión de 20 bar y temperatura de 200 °C[5]. Se observó que la distribución electrónica de la estructura en el estado de transición y la dirección del momento dipolar eléctrico está en función del tamaño y del tipo de carbocatión, por lo que se estableció una regla, que se denominó como la “regla del sustituyente más pesado”, la cual se puede usar para determinar la estructura del estado de transición de los pasos elementales de H-S, sin importar el tamaño de parafina y sin necesidad de cálculos computacionales como ab initio, DFT y métodos semi-empiricos. Conocidos los estados de transición, se determinó la simetría para cada estructura y a partir de ello el número de single-event de los diferentes pasos elementales. Finalmente, para cada tipo de paso elemental, se determinaron modelos matemáti-cos para el número de single-event [6]. Estos modelos pueden incorporarse a programas de cómputo y calcular de manera muy rápida los números de single-event para cientos o miles de pasos elementales. Estos modelos así derivados a partir de simulación molecular son más precisos que los anteriormente estimados de manera visual, por lo que pueden incorporarse en los modelos cinéticos para el desarrollo de procesos de refinación, y a la vez para optimizar el diseño del reactor y los parámetros de operación, así como también para tener mejores predicciones en composición de efluente. ABSTRACT: In this work we were determined by molecular simulation mathematical models to calculate the number of single-event of the elementary isomerization steps that occur in the process of hydroisomerization of light paraffins. The chemistry of paraffin hydroisomerization was established from mechanism bifunctional reaction generally accepted with elementary steps of paraffin isomerization of 5, 6 and 7 carbons. The metal function promotes hydrogenation and dehydrogenation molecular reactions. The main elementary steps promoted by the acid function are hydride shift (H-S), methyl shift (M-S), ethyl shift (E-S), protonated cyclopropane, escisión- β, protonation and deprotonation. the first four elementary steps was simulated, it corresponding to isomerization. The derivation of mathematical models was performed by determining transition states (TS) for the elementary steps of paraffin isomerization of 5, 6 and 7 carbons. To do this, the saddle points on the potential energy surface is first determined using the Density Functional Theory (DFT), ab initio methods and semi-empirical methods. Transition states for 38 elementary steps were determined; 18 (H-S), PCP 16, 3 (M-S) and 1 (E-S). To validate the methodology, experimental data were compared with bond angles and distance between C-C and C-H, as well as the activation energies of the isomerization of paraffins 5, 6 and 7 carbons using semiempirical methods, ab initio and Functional Theory Density (DFT). Based on the results obtained it was found that the best method to determine the geometries in accuracy and computational cost is DFT. For the determination of TS, QST2 and QST3 algorithms are used. The initial optimal geometries were determined by semiempirical methods, molecular dynamics of and Born-Oppenheimer where the minimum energy of the reactants and products are sought. Operating conditions of pressure and temperature used in the hydroisomerization of third generation catalysts were used, i.e. 20 bar pressure and 200 ° C. It was observed that the electron distribution of the structure in the transition state and the direction of the electric dipole moment depends on the size and type of carbocation, so a rule was designated as the "rule the substituent more heavy ", which can be used to determine the structure of the transition state of elementary steps of HS, regardless of the size of paraffin without computer calculations as ab initio, DFT and semi-empirical methods. Known transition states, symmetry for each structure and from this the number of single-event of the different elementary steps was determined. Finally, for each type of elementary step, mathematical models for the number of single-event were determined. These models can be incorporated into computer programs and very quickly calculate the number of single-event for hundreds or thousands of elementary steps. These models and derived from molecular simulations are more accurate than the previously estimated visually, so can be incorporated into kinetic models for the development of refining processes, and also to optimize the design parameters and reactor operation as well as for better predictions of effluent composition.