Estudio del efecto de la estructura química de los ácidos benzoico, ftálico y 2,4-diclorofenoxiacético en la ozonación catalítica con SiO2 y NiO en solución acuosa

Abstract

RESUMEN: En el presente trabajo se estudió el efecto de la estructura química de tres ácidos carboxílicos aromáticos: benzoico (AB), ftálico (AF) y 2,4- diclorofenoxiacético (2,4-D), en el proceso de ozonación convencional y catalítica, empleando como catalizadores comerciales, el óxido de silicio (SiO2) y el óxido de níquel (NiO). Los compuestos seleccionados tienen algunas características en común, por ejemplo: la presencia de un anillo de benceno y por lo menos un grupo carboxilo, como sustituyente. Con la finalidad de establecer alguna relación entre la estructura química del compuesto modelo sobre el mecanismo de ozonación catalítica, se emplearon las técnicas de FTIR, Raman y XPS, antes y después del proceso de ozonación.

La evaluación de ambos catalizadores, en el proceso de ozonación de cada uno de los ácidos carboxílicos aromáticos, demostró que no existe una diferencia significativa con respecto a la ozonación convencional, considerando sólo los perfiles de concentración de los compuestos. Lo que revela, que los tres compuestos seleccionados se eliminan fácilmente por medio del mecanismo directo con ozono. Sin embargo, no sucede lo mismo con los subproductos y productos generados de la descomposición de los ácidos benzoico, ftálico y 2,4-D. Debido a que cuando el NiO estaba presente en el sistema de ozonación, se cuantificó una menor concentración de los subproductos y productos provenientes de la eliminación de los compuestos modelo. En consecuencia, se incrementó el grado de mineralización hasta en un 50% comparado con la ozonación convencional. Para el caso del SiO2 en el proceso de ozonación, se obtuvieron tendencias similares tanto en los subproductos y productos formados de la descomposición de los tres ácidos (AB, AF y 2,4-D), comparando con las obtenidas para la ozonación directa. La eficiencia del NiO se puede explicar en función del punto de carga cero del material (pHpcz), ya que bajo las condiciones experimentales utilizadas, el SiO2 se mantuvo neutro (pH~pHpcz), mientras que el NiO se encontraba protonado (pH>pHpcz), favoreciendo la interacción tanto con el compuesto principal como con el ozono.

Con relación a los subproductos identificados mediante HPLC fueron: ácido oxálico para el caso del AB y AF, mientras que 2,4-diclorofenol, ácido maléico, ácido fumárico y ácido oxálico para el 2,4-D. Por otra parte, para proponer las posibles rutas de eliminación de los ácidos orgánicos, no solo se consideraron la identificación de los subproductos, sino también los resultados de caracterización del NiO antes y después del proceso de ozonación. Los resultados de XPS evidenciaron diferentes contribuciones dependiendo del compuesto inicial. Específicamente para los ácidos benzoico y ftálico se estudiaron las regiones C1s, O1s y Ni2p, mientras para el herbicida una región adicional de Cl2p se incluyó. En general para los tres compuestos, el mecanismo fue una combinación de la ozonación convencional y la formación de radicales OH, sin embargo para el caso del AF se obtuvo un pico atribuido a grupo super-óxido posiblemente como resultado de la adsorción de O3. En el caso del herbicida 2,4-D también se favoreció el mecanismo de formación de un complejo metal – orgánico (oxalato – niquel), el cual fue más fácil de descomponer por ozono convencional. Lo que indica que el proceso de ozonación catalítica también es selectivo, ya que dependiendo de la estructura química del compuesto, se puede favorecer un mecanismo u otro. ABSTRACT: This research study the effect on the chemical structure of three carboxylic aromatic acids: benzoic, phthalic and 2,4-dichlorophenoxyacetic (2,4-D) by conventional and catalytic ozonation, using silicon dioxide (SiO2) and nickel oxide (NiO) as catalyst. The selected compounds had commune characteristics, such as the aromatic ring and at less one carboxylic group. The main objective of this investigation was establishing a relationship between the compound’s chemical structure and the mechanisms of the catalytic ozonation. Several investigations studied the catalyst properties such as superficial functional groups, morphology, crystalline phase, etc.

The evaluation of both catalysts, in the ozonation procedure of each carboxylic acid from the aromatic compounds, showed that there was not a difference in the conventional ozonation, considering just the concentration behavior of each compound, which means the three selected compounds were eliminated easier by direct ozonation. However, the byproducts and final reaction compounds had not the same behavior from the 2,4-D, benzoic and phthalic acids due to the presence of NiO. Hence, the mineralization increased even 50% compared with the conventional ozonation.

In the ozonation systems with SiO2 similar behaviors were obtained in the byproducts and final compounds from the decomposition of the three model compounds, all this compared with the direct ozonation. The efficiency of NiO might be explained as a point of zero charge’s function (pHpcz), due to the experimental conditions selected, the SiO2 remains neutral (pH~pHpcz), meanwhile the NiO was protonated (pH>pHpcz), improving the interaction between the ozone and each compound.

The byproducts identified by HPLC were oxalic acid from benzoic and phthalic acids; and maleic, fumaric and oxalic acid from the 2,4-D. In order to propose a possible decomposition path, XPS results were considered. These results showed the studied regions C1s, O1s and Ni2p for benzoic and phthalic acids, and Cl2p which is an extra region for the herbicide.

The reaction path for the three compounds was a combination between the conventional ozonation and the OH radical’s formation, and for the phthalic acid a contribution from a super oxide group was found by the ozone adsorption. A formation of an organic metal complex (oxalate-nickel) was observed in the herbicide system, which was easier to decompound by conventional ozonation. It means that the catalytic ozonation was more selective, because the decomposition mechanism observed was as a function of the compound’s chemical structure.