Design of a thiolated nanomagnetic platform for environmental aplications

Abstract

RESUMEN: Las nanopartículas de óxidos magnéticos constituyen materiales promisorios para diferentes aplicaciones tecnológicas y ambientales, debido principalmente a su versátil funcionalización y a sus propiedades magnéticas que permiten, entre otras facilidades, la separación y recuperación de analitos de interés, como en el caso de metales pesados de alta toxicidad disueltos en aguas de desechos. En este trabajo se presentan los resultados del estudio de la adsorción de iones Au(III) por dos muestras de nanopartículas de magnetita: una con su superficie desnuda, y la otra recubierta con DMSA (DMSA = m-2,3,dimercapto succinic acid). Inicialmente se sintetizaron nanopartículas de magnetita recubiertas con ácido oleico (OA) mediante la descomposición térmica del oleato de hierro (III). Posteriormente, este sistema se sometió a una reacción de intercambio de ligandos para sustituir el OA por el DMSA. Ambos sistemas se caracterizaron mediante FT-IR, XRD, TEM y magnetometría. FTIR sugiere que en el sistema Fe3O4@DMSA el recubrimiento no es homogéneo ya que la interacción se da tanto por los grupos carboxilos como por los grupos tioles, los cuales se oxidan a puentes disulfuro en la superficie del óxido. Las mediciones magnéticas muestran que las nanopartículas están dentro del rango superparamagnético, a pesar de la presencia de interacciones dipolares. Las isotermas de adsorción de Au(III) siguen un comportamiento tipo Freundlich tanto para el sistema sin recubir Fe3O4 como para la muestra Fe3O4@DMSA; lo anterior evidencia la naturaleza heterogénea de la superficie de los sorbentes, así como el carácter multicapa de la adsorción del oro. XPS arroja luz sobre el mecanismo de adsorción: implica mayoritariamente la reducción de los iones Au(III) a Au0 por los puentes disulfuros, aunque una fracción que se reduce directamente sobre la superficie del óxido, provocando la oxidación de Fe(II). Medidas ópticas sugieren que también es probable la formación de clusters de oro con propiedades magnéticas sobre la superficie de las nanopartículas, algunos de los cuales llegan a formar agregados a nivel sub-nanométrico. En principio, la recuperación por vía magnética de Au(III) puede extenderse a otros metales pesados.

ABSTRACT: Iron oxide nanoparticles are promising materials for many technological and environmental applications due to their versatile functionalization and magnetic properties that allow a facile remote control, separation and analyte recovery. In this contribution, the results of gold(III) sorption by naked and DMSA (DMSA = m-2,3,dimercapto succinic acid) capped magnetite nanoparticles are discussed. Magnetite nanoparticles of 8 nm diameter were first synthesized by thermal decomposition of iron(III) oleate followed by a ligand exchange reaction to substitute oleic acid (OA) molecules by DMSA. Such systems of coated magnetite nanoparticles were characterized with FT-IR, XRD, TEM and magnetic measurements. FT-IR spectroscopy suggests that in Fe3O4@DMSA the organic coating is not homogeneous and it interacts with surface iron cations either through the carboxylates groups (by forming bridging bidentate complexes) or through disulfide bonds after oxidation of thiol groups. The magnetic measurements show that the nanoparticles are in the superparamagnetic range at room temperature despite the presence of dipolar interactions. The gold(III) adsorption isotherms for both bare Fe3O4 and Fe3O4@DMSA nanoparticles were fitted with the Langmuir and Freundlich models. The better fit for the second model suggests the heterogeneous nature of the surface and the multilayer nature of gold adsorption. XPS spectra reveal that the adsorption of Au(III) ions comprises mostly its reduction to Au0 by disulfide groups, although there is a fraction of these gold ions that is reduced directly onto the bare surface of the iron oxide leading to Fe(II) oxidation. According to the recorded optical absorption spectra, gold clusters of metallic character are also formed at the nanoparticle surface, a fraction of them forming subnanometer aggregates. The magnetic recovery of gold by this nanosystem could be extendable to other heavy metals.